少量乙醇對L沸石合成的影響

011年7月鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版)Jul. 2011第32卷第4期Journal of Zhengzhou University Engineering Science)VoL 32 No 4章編號:1671-6833(2011)04-0086-04少量乙醇對L沸石合成的影響詹予忠!,庫偉轉,王法2,陳宜俍(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南鄭州450001;2.惠生工程(中國)有限公司,河南鄭州450052)摘要;以白炭黑和偏鋁酸鉀為原料,添加少量乙醇合成L沸石.產(chǎn)物用XRD和SEM進(jìn)行表征,系統研究了晶化時(shí)間、晶化濕度、合威原料配比等參數對產(chǎn)物純度和結晶度的影響發(fā)現在合成體系中添加少量乙醇有利于合威純度高、粒徑較大、結晶度較高的L沸石.優(yōu)化的晶化溫度是130-150℃,更高的溫度容易生成雜晶.延長(cháng)晶化時(shí)間、提高珪鋁比有利于提高產(chǎn)品的結晶度,但提高合成的堿度則使產(chǎn)品結晶度降低關(guān)鍵詞:L沸石;水熱合成;結晶度;晶貌圖分類(lèi)號:TQ426.94文標志碼:A0引言困難等問(wèn)題,因此尋求一種更合適的添加劑解決以上問(wèn)題是實(shí)現L沸石定向合成工業(yè)生產(chǎn)的首L沸石是1965年由美國聯(lián)合碳化物公司的要任務(wù).筆者選乙醇做添加劑來(lái)合成L沸石Breck和 Acara首先合成的一種人工合成沸石它的晶體結構是在1969年由 Barrer和 villiger(]1實(shí)驗部分首次確定下來(lái)在最初的L沸石合成原料質(zhì)量配1.1L沸石的合成比中SiO2/Al2O3較高,L沸石SiO2/Al2O3質(zhì)量比按一定比例和次序將氫氧化鉀、氫氧化鋁、白為52~6.9,因此原料利用率低. Wortel等炭黑和去離子水加入燒杯中,攪拌一定時(shí)間直至提出在200℃以上晶化8-45h可得到L沸石,反應物混合均勻后,將物料加入100mL不銹鋼反但高溫晶化速度太快,晶型不規整,易產(chǎn)生雜晶.應釜中,在150℃晶化一定時(shí)間晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)1987年EP219354專(zhuān)利中為了抑制W雜晶的生濾洗滌和干燥后得到L沸石成,合成體系中添加了少量的鎂、錳、鉻、鈣、鈷、1.2樣品的表征鎳、鋅等陽(yáng)離子,但晶化時(shí)間長(cháng)且晶化區間較小XRD衍射:采用丹東奧龍Y-2000 Automated加入導向劑能提供更多的比表面積提高結晶X- ray Diffractometer System X射線(xiàn)衍射儀分析合度,但活性不穩定受時(shí)間限制,且合成的晶粒變成產(chǎn)品的物相結構,石墨單色器,CuKα線(xiàn),管電小,從而加大過(guò)濾的難度.劉興玉等通過(guò)在合壓30kV管電流20mA,掃描速度4.8°/min,掃成L沸石的體系中加入適量的L沸石晶種,加快描范圍3~40°了沸石的晶化速度,抑制了雜晶的生成,但L沸SEM形貌觀(guān)察:用荷蘭FEI公司 Quanta200石晶種粒度較大,活性相對較低,同時(shí)要求晶種無(wú)型掃描電鏡觀(guān)察合成樣品的形貌及粒徑大小雜晶2007年日本歧阜大學(xué)的 Takayuki Ban等7通過(guò)添加醇胺改變L沸石的晶體形狀2結果與討論本實(shí)驗前期工作通過(guò)向合成體系中添加適量2.1添加導向劑和乙醇對L沸石合成的影響的L沸石導向劑在較低溫度和較短時(shí)間內成功以白炭黑為硅源,自制偏鋁酸鉀為鋁源,原料合成出L沸石”,并研究了導向劑的加入對其配比為:4.2K20·Al2O3…·14S02…·189H2O,150晶化區間的影響但產(chǎn)品存在結晶度低、產(chǎn)品過(guò)濾℃晶化24h.分別加入導向劑和乙醇合成樣品進(jìn)收稿日期:2011-01-18;修訂日期:2011-04-2V凵中國煤化工基金項目:中國石油天然氣總公司資助項目(09YK0536)CNMHG作者簡(jiǎn)介詹予忠(1965-),男,河南羅山人,鄭州大學(xué)教授,博士,主要從事應用表面與膠體化學(xué)研究, E-mail:zh第4期詹予忠,等:少量乙醇對L沸石合成的影響87行檢測如圖1繼續上升到180℃時(shí),L沸石的最大特征峰已經(jīng)由圖1和圖2可知,不添加任何物質(zhì)得到的消失,產(chǎn)物主要為發(fā)光沸石,當溫度上升到200℃產(chǎn)品晶粒小,相對結晶度低且含有雜晶.導向劑的時(shí),產(chǎn)物中又見(jiàn)L沸石產(chǎn)生,雜晶較多,L沸石的加入能較大程度提高產(chǎn)品的相對結晶度,但同時(shí)特征峰強度也不高.說(shuō)明在150℃以下,溫度的升使得L沸石晶體粒度變小,加大產(chǎn)品過(guò)濾難度,高有利于L沸石合成添加2%的乙醇后相對結晶度有大幅度的提高AL沸石標準圖譜得到的L沸石的粒度大于無(wú)任何添加劑和添加C加入導向劑D加入2%的乙醇導向劑合成的L沸石2.2反應溫度的影響固定其他反應條件,改變反應的溫度,將樣品進(jìn)行XRD檢測,如圖3所示LLAC由圖3可以看到,在較低溫度時(shí)產(chǎn)物主要為~人人人人無(wú)定型態(tài),但在120℃反應時(shí),從產(chǎn)品的XRD圖人人兒中可以看出已經(jīng)有少量的L沸石生成.130℃時(shí)26°)產(chǎn)物基本已完全為L(cháng)沸石,且結晶度高,但雜晶圖1導向劑和乙醇的影較多.140℃,150℃時(shí)能生產(chǎn)結晶度高的純L沸Fig 1 Influence of directing agent石,且150℃時(shí)結晶度達到最高.但是,隨著(zhù)溫度nd ethanol on the productC(a)無(wú)任何添加劑(b)添加2.5%導向劑(c)2%的乙醇圖2L沸石的電鏡圖Fig 2 SEM images of zeolite L(圖1中A)對比,計算不同反應時(shí)間產(chǎn)物相對結120℃晶度從圖4可以看出,水熱反應12h時(shí),產(chǎn)物的130℃XRD圖上還未出現L沸石特征峰,但在衍射角140℃5.4°附近已經(jīng)有細微的衍射峰出現,表明反應體系已有L沸石生成的跡象.隨著(zhù)晶化時(shí)間的延長(cháng),晶化速率明顯增大,L沸石的相對結晶度增加,20h時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜上L沸石的衍射峰已完全形成在晶化時(shí)間為48h時(shí),產(chǎn)物相對結晶26/°)度最高,且未見(jiàn)明顯雜晶,但晶化時(shí)間過(guò)長(cháng)會(huì )增加圖3不同反應溫度產(chǎn)物XRD圖譜能耗,降低合成效率Fig 3 XRD patterns of the products at24原料配比對L沸石合成的影響different reaction temperature采用不V山中國煤化工分數2%乙2.3反應時(shí)間的影響醇添加劑,在CNMHG考察其水含固定反應體系組成、晶化溫度,考察晶化時(shí)間量、鉀含量、硅含量對L沸石結晶度的影響對合成產(chǎn)品相對結晶度的影響.與標準XRD圖譜通過(guò)圖5分析可知,n(H2O)/n(Al2O3)變化鄭州大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版2011年范圍在170-300時(shí),均能合成出L沸石.在較低于170時(shí),白炭黑濃度較大,原料混合物非常黏水鋁比和較高水鋁比時(shí),均能獲得具有較高相對稠,攪拌非常困難;當n(H2O)/n(Al2O3)為300結晶度的L沸石產(chǎn)物但當n(H2O)/n(A2QO3)低時(shí),已經(jīng)出現較多雜晶峰,難以獲得純度高的L沸石,這可能是因為增加水含量使得體系堿度降低,易出現雜晶從圖6可以看出,相對結晶度隨硅鋁比的增LALA S加而增加.在其它條件不變的情況下,白炭黑的增24h加使得體系增稠,攪拌困難.硅鋁比為14時(shí)可獲得較高相對結晶度產(chǎn)物°)I10圖4不同反應時(shí)間產(chǎn)物XRD圖及相對結晶度Fig 4 XRD patterns and relative crystalinity ofhe products in different reaction timen( Siz O)/n( Al2O,)圖6不同硅含量產(chǎn)物XRD圖及相對結晶度原料配比為:4.2K1O·Al2O3·bsio2·189H2O;B12;C13;D14;E16Fig 6 XRD patterns and relative crystalinity of zeoliteL with different amount of silica aerogel020(°)從圖7可看出,隨著(zhù)鉀含量的增加,產(chǎn)物的相對結晶度明顯降低.但鉀含量較低時(shí),體系堿度太低,也不利于L沸石的合成,產(chǎn)物中雜晶較多結論在150℃下,以2%體積分數乙醇作為添加劑,晶化24h能成功合成出高結晶度的L沸石,其晶粒大于添加導向劑和無(wú)任何添加劑時(shí)的晶n( H,O)in( Al, O,)粒.加入乙醇可優(yōu)化L沸石合成條件,擴大其水圖5不同水含量產(chǎn)物XRD圖及相對結晶度,原料鋁比,硅鋁比,鉀鋁比范圍,晶化范圍也得到擴大配比為:4.2K2O·Al2O3·14SiO2反應時(shí)間V凵中國煤化工度越高,但延aH2o;B170;C189;D225;E260;F300長(cháng)反應時(shí)CNMHG益溫度的升Fig 5 XRD patterns and relative crystalinity of高有利于L沸石晶化反應,但當溫度高于180℃zeolite L with different amount of water時(shí)其晶化機理有待進(jìn)一步研究第4期詹予忠,等:少量乙醇對L沸石合成的影響Crystalline zeolite L[P]. US: 3216789, 1965[2] BARRER R M, VILLIGER H. The crystal structure ofthe synthetic zeolite L[J]. Z. Kristallogr., 1969, 128352-370[3] YA W, CRAIG D W, CATHERINE V D, et al. Zeo-lite L synthesis using different molar gel compositionsfor the purpose of minimizing reagent waste[J]. Mi-Mesoporous Materials, 2001, 47(1): 7920(°)[4] VERDULN J P, WORTEL T M, Hexagonal zeoli-te L[P].EP:0220881,1987[5]李守貴李錫凱,徐如人.L沸石導向劑陳化機制的研究[J].高等學(xué)報化學(xué)學(xué)報,1992,13(2):34-378唱一[6]劉興玉謝傳新,趙靜,等晶種在L沸石合成體系中的作用[].石油大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2004,28000(5):103-107[7] TAKAYUKI B. Synthesis of zeolite L crystals with dif5404.550556065ferent shapes[J]. 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The effects of synthesis parameters such as time, temperatur, and raw material ratio on purity and crystallinity of zeolite L were also investi-gated systematically. It was found that adding a small amount of ethanol to synthesis mixture could synthese ze-olite L with higher purity, larger size, and higher crystallinity. The optimal temperature was 130-150C,andhigher temperature might result in mixed crystal. Increasing time and Si/Al ratio could improve the crystallinty, but higher synthesis alkalinity reduced the crystallinity of zeolite L prouctKey words: zeolite L; hydrothermal synthesis; crystallinity; crystal morphology中國煤化工CNMHG