反應動(dòng)力學(xué)參數的熱動(dòng)力學(xué)法探討

第18卷第4期東理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)Ⅴol.18No.4004年7月Joumal of Shandong University of Technolog( Sci& TechJul.2004文章編號∶672-61972004)4-0102-05反應動(dòng)力學(xué)參數的熱動(dòng)力學(xué)法探討康戈莉1,于先進(jìn)21.淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系山東淄博25013;2.山東理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東淄博255049)摘要:基于簡(jiǎn)單級數反應的積分和微分熱動(dòng)力學(xué)方程運用熱動(dòng)力學(xué)特征對比參量法的數學(xué)模型通過(guò)乙酸乙酯皂化等不同級數反應的熱譜曲線(xiàn)確定特征時(shí)間參量t灬再由此計算岀特征對比熱量R既可計算反應的速率常數等.這些反應的熱動(dòng)力學(xué)研究驗證了方法的正確性關(guān)鍵詞:熱動(dòng)力學(xué)法;熱譜曲線(xiàn);失真校正;速率常數中圖分類(lèi)號:064文獻標識碼:AThermokinetic method of reaction kinetic parametersKANG Ge-li, YU Xian-jin(1. Department of Chemical Engineering Zibo Vocational College Zibo 255013 China i2. School of Chemical Engineering Shandong University of Technology Zibo 255049 ChinaAbstract: According to the integral and differential thermokinetic equations of simple order reaction ,using the mathematical models of characteristics contrast parameter method and some heat-score-curve of dif-ferent reaction orders to determine the characteristic time parameters tm contrast thermal parameter Ralculated according to it Then the rate constants of these reactions are calculated The thermokinetic studyverifies the method correctKey words a thermokinetic method heat score-curve distortion correction irate constant熱動(dòng)力學(xué)是根據化學(xué)變化過(guò)程的放吸熱研究動(dòng)力學(xué)過(guò)程規律的分支學(xué)科,它建立于量熱學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基礎上通過(guò)量熱計原位、在線(xiàn)、不干擾、連續和準確的檢測和記錄一個(gè)變化過(guò)程的量熱曲線(xiàn)同時(shí)提供熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)信息熱動(dòng)力學(xué)研究的關(guān)鍵是用化學(xué)反應的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)信息建立其熱譜曲線(xiàn)并用簡(jiǎn)單方便的研究方法解析岀這些有用的信息目前已先后建立了多種熱動(dòng)力學(xué)研究法用以研究簡(jiǎn)單及復合反應的動(dòng)力學(xué)1這就要求熱動(dòng)力學(xué)數學(xué)模型能滿(mǎn)足積分熱動(dòng)力學(xué)術(shù)力學(xué)方程從熱譜曲線(xiàn)確定特征時(shí)間參量lm由此計算的H中國煤化工應的積分和微分熱動(dòng)CNMH豆地確定反應的動(dòng)力學(xué)參數建立反應的熱動(dòng)力學(xué)特征對比參量法的數學(xué)模型.下面通過(guò)乙酸乙酯和丙酸乙酯的皂化反應收稿日期:2004-04-10作者簡(jiǎn)介:數牾-)女副教授第4期康戈莉等應動(dòng)力學(xué)參數的熱動(dòng)力學(xué)法探討103丙烯酰胺聚合反應的熱動(dòng)力學(xué)研究證明了方法的正確性1基本原理及方法1.1化學(xué)反應級數不同特征時(shí)間參數t值不同對于在熱導式熱量計中發(fā)生的化學(xué)反應應根據熱動(dòng)力學(xué)變換方程和化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎理論已證明其積分和微分熱動(dòng)力學(xué)方程為Qm-Q=F(t)(1)do/dcKl F(tr(2)式中Qn和Q分別為反應t時(shí)刻的熱效應和總熱效應,F是時(shí)間t的函數,對于不同級數的化學(xué)反應具有不同的表達形式,K=knC-1,kn為n級反應的速率常數,C為反應物的起始濃度Qm-Q定義Qdo/dtQnR為反應t時(shí)間后熱效應占總熱效應的分數稱(chēng)為對比熱量,其值大小體現了反應進(jìn)行的程度,t=0時(shí),R=1;→∞時(shí),R=0,r為單位時(shí)間內產(chǎn)生的熱效應占總熱效應的分數,其值大小體現了反應速率的大小,r的量綱為stn為熱譜曲線(xiàn)上最大蜂高Δn對應的時(shí)間稱(chēng)為特征時(shí)間參量不同級數的化學(xué)反應具有不同的tn值當t=tn時(shí),R=Rn,r=rm,則由式1)-(3)得上式為熱動(dòng)力學(xué)特征對比參量法的數學(xué)模型.可見(jiàn)特征時(shí)間參量t由熱譜曲線(xiàn)確定1.2對比熱量的確定在熱導式熱量計中發(fā)生的化學(xué)反應的動(dòng)態(tài)性質(zhì)可由Tm方程描述,由此可證明當t=tn時(shí)對比熱量為m A A(5)(6)式中α",Δ,和A為熱譜數據,為熱動(dòng)力學(xué)體系的冷卻常數并且被當作一個(gè)純粹的儀器常數來(lái)處理研究發(fā)現不同的反應體系其k值不同即使對同一反應體系k值也隨著(zhù)反應的進(jìn)行而變化.既然冷卻常數是表征量熱體系的一個(gè)參量因此通過(guò)分析非穩態(tài)情況下k的變化規律對了解熱量計的動(dòng)態(tài)性能進(jìn)而了解瞬態(tài)傳熱的性能十分重要.文獻2隈根據熱導式熱量計的穩態(tài)假設建立了熱導式量熱體系的特征熱譜曲線(xiàn)方程為則由式7以證明中國煤化工am=△dt=2△ntmCNMHG(8)式中e為自然對數的底因此數據)(8和9整理可得104山東理工大學(xué)學(xué)報004年2ht-1(10)(11)由此可見(jiàn)從熱譜曲線(xiàn)確定特征時(shí)間參量tn后根據式1011河計算對比熱量Rn和rm進(jìn)而方便地確定反應的動(dòng)力學(xué)參數2實(shí)驗部分2.1反應體系乙酸乙酯和丙酸乙酯在乙醇-水混合溶劑中的皂化反應,丙烯酰胺在亞硫酸鈉引發(fā)下的聚合反應作模型反應測定體系旳熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參量由熱動(dòng)力學(xué)原理計算岀各反應體系的速率常數2.2試劑及其處理乙酸乙酯丙酸乙酯磷酸氫納氫氧化鉀亞硫酸納對苯醌汭烯酰胺;3%過(guò)氧化氫水溶液法去離子水混合溶劑和反應物溶液按稱(chēng)重法配置其中堿的準確濃度用鄰苯二甲酸氬鉀基準液標定過(guò)氧化氬水溶液的準確濃度根據高錳酸鉀法測定丙烯酰胺和亞硫酸鈉溶液使用前通氮氣30mi除氧氣2.3熱譜曲線(xiàn)的測定化學(xué)反應熱譜曲線(xiàn)由R-3型熱導式熱量計測定其裝樣方式及有關(guān)操作同文獻3]熱譜數據由計算機自動(dòng)采集,記錄和處理圖1為熱導式熱量計的恒功率熱譜曲線(xiàn)示意圖其中輸出信號Δn與量熱體系和環(huán)境的溫差成正比.圖1的熱譜曲線(xiàn)可分成三個(gè)階段可了解熱導式量熱計的動(dòng)態(tài)性能2200040006000800010000圖1熱導式熱量計的恒功率輸出熱譜曲線(xiàn)解析熱譜曲線(xiàn)在加熱階段1和冷卻階段3都是由較小值逐漸增大而趨于某個(gè)定值階段2熱穩態(tài)期此時(shí)樣品加熱速率和樣品向外傳熱速率相等,這個(gè)過(guò)程在熱動(dòng)力學(xué)對應著(zhù)體系由非穩態(tài)傳熱趨于穩態(tài)傳熱的過(guò)程.k為熱動(dòng)力學(xué)體系的冷卻常數,它與量熱計傳熱狀態(tài)有關(guān)圖中曲線(xiàn)相應由非穩態(tài)向穩態(tài)轉變既量熱計系統的熱弛豫過(guò)程3結果與討論簡(jiǎn)單級數反應的特征對比參量法具有簡(jiǎn)單的數學(xué)模凵中國煤化工需從一張熱譜曲線(xiàn)上確定特征時(shí)間參量tn,便可利用式10和)算反應∏ CNMHG方便地確定反應的動(dòng)力學(xué)參數,對于未知級數反應可根據在反應物不同的起始濃度下rm/Rn是否為常數來(lái)判斷反應的類(lèi)過(guò)去建立的簡(jiǎn)單的級數反應的熱動(dòng)力學(xué)研究法大都只利用了積分熱動(dòng)力學(xué)方程因而相應的熱動(dòng)力學(xué)數學(xué)模壅荍儷滿(mǎn)足積分熱動(dòng)力學(xué)方程熱譜解析過(guò)程還較為復雜本文方法的理論基礎是簡(jiǎn)單級數第4期康戈莉等應動(dòng)力學(xué)參數的熱動(dòng)力學(xué)法探討105反應的積分和微分熱動(dòng)力學(xué)方程因而更能準確的描述熱體系中化學(xué)反應的熱動(dòng)力學(xué)特征其計算得到的動(dòng)力學(xué)參數具有較高的可信度簡(jiǎn)單級數反應的特征對比參量法不必要求反應進(jìn)行到底便能求解反應的速率常數這對很慢化學(xué)反應和反應末期有副反應發(fā)生的化學(xué)反應的熱動(dòng)力學(xué)研究特別有意義因為不需要反應進(jìn)行到底避免了慢反應因時(shí)間過(guò)長(cháng)而熱譜曲線(xiàn)基線(xiàn)的漂移和因存在副反應干擾對數據處理的影響3.1反應動(dòng)力學(xué)參數的驗證3.1.1乙酸乙酯皂化反應乙酸乙酯皂化反應為二級反應表1列出了乙酸乙酯皂化反應的熱譜解析結果表125℃乙酸乙酯在乙醇-水中皂化反應實(shí)驗結果c酯)ymd7k103k20.5936.136,730.3150.5566.740.5427.2747注x(酯)=C(NaoH)=0.0125ml/L乙醇-水w=0.85)文獻值2.15平均值7.023.1.2對于丙酸乙酯皂化反應在酯大大過(guò)量的條件下可按準一級反應來(lái)處理,k1=k2酯)汁算結果列入表2表225℃丙酸乙酯在乙醇-水中皂化反應實(shí)驗結果C酯)10103k2n1030,5347,570.450.51180.4940.注(NaOH)=0.0125mwl/L乙醇_水v=0.85)文獻值3.65;平均值3.703.1.3對于丙烯酰胺聚合反應根據反應機理可知該反應對丙烯酰胺表現為1.5級對 NasO3表現為0.5級總反應級數為2級由于引發(fā)劑 NasO3)度變化可忽略因此可按照準1.5級反應處理,表3列出了該反應的實(shí)驗結果和計算得到的二級反應速率常數;表330℃丙烯酰胺聚合反應實(shí)驗結果C酯)lor103(上mls-1)0.3450,7050,4180.7032,100.56826400.6992470注x(NlHO3)=6.88×10-4mM/LK2計算值=1.2x10-2ml-s-K2文獻值=1.13(10-2Lml-s-1K2平均值3.24由表1~3可見(jiàn)本文得到的速率常數值與文獻值是吻合的并目不同起始濃度下的解析結果具有較好的重現性從而驗證了簡(jiǎn)單級數反應特征對比參量中國煤化工3.2熱滯后現象引起熱譜失真由于量熱儀器的熱滯后必須對數據進(jìn)行重建經(jīng)過(guò)重建后熱功率隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)叫做熱動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn).過(guò)程所放岀的熱量與反應進(jìn)程成正比熱功率應與反應速率成正比.量熱曲線(xiàn)的準確建立是建立在消除量熱儀器的熱滯后現象基礎上的熱滯后效應引起的熱譜失真從σ取值精度有偏差影響到該方法的準碲搜據因此簡(jiǎn)單級數反應的特征對比參量法適用于其動(dòng)態(tài)性質(zhì)由Tam方程描述,熱滯后影106山東理工大學(xué)學(xué)報004年響較小可忽略的較慢的熱變過(guò)程,對于較快的化學(xué)反應,因熱譜曲線(xiàn)失真程度增加將帶來(lái)較大確定誤差,因而不能直接由記錄的熱譜曲線(xiàn)求解動(dòng)力學(xué)參數,特征時(shí)間參量t必須校正,文南4憎經(jīng)在考慮了感溫熱滯后條件下,建立了理想熱譜曲線(xiàn)和失真熱譜曲線(xiàn)的關(guān)系為40=4+1d4式中β為感溫元件的冷卻常數Δ。為理想熱譜曲線(xiàn)蜂高則由式712以證明(13)嵌13知為由失真熱譜曲線(xiàn)上l和確定理想熱譜曲線(xiàn)的特征時(shí)間參量ωom計算式.因此,對于較快的化學(xué)反應,可通過(guò)式13對tn進(jìn)行校正后再利用本文方法的數學(xué)模型確定反應的動(dòng)力學(xué)參數.實(shí)驗證明反應速率越快43值越大4結語(yǔ)熱動(dòng)力學(xué)的方法可以把體系所釋放出的能量作為溫度或時(shí)間的函數連續的記錄下來(lái)獲得從一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)平衡態(tài)的過(guò)程的信息用適當的模型擬合熱動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)以求解熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數的熱動(dòng)力學(xué)研究方法不僅能求出反應速率方程的形式和速率常數反應級數還可以求化學(xué)過(guò)程的焓變和活化能以及對反應的機理進(jìn)行探索.參考文獻[1]謝家慶陳勇張斌等.熱動(dòng)力學(xué)對比參量法及其應用研究J化學(xué)學(xué)報20036K8):175-1179[2]陳勇謝家慶曾憲誠.較快反應的熱動(dòng)力學(xué)硏究J.化學(xué)學(xué)報,995X11)26-31[3]梁毅屈松生劉義等.動(dòng)力學(xué)研究的新進(jìn)J]化學(xué)通報9856(3)25431[4]陳勇孟祥光曾憲誠等.時(shí)間參量法ⅣV.簡(jiǎn)單級數反應的雙譜流J]化學(xué)學(xué)報9995K10)s5-60中國煤化工CNMHG