乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的紅外光譜法測定

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的紅外光譜法測定《上海塑料》2010年第3期(總第151期)●分析●乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的紅外光譜法測定王成云,楊左軍,張偉亞,沈雅蕾(深圳出人境檢驗檢疫局,廣東深圳518045)摘要利用ATR技術(shù)測量樣品的紅外光譜,采用偏最小二乘法對所測光譜進(jìn)行分析,建立了 一種快迷分析方法;對乙烯~乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯進(jìn)行測定。結果表明:標準曲線(xiàn)線(xiàn)性關(guān)系良好,相關(guān)系數為0.999 85,方法簡(jiǎn)單快速,結果可靠。關(guān)鍵詞乙烯-乙酸乙烯酯; 紅外光譜中圖分類(lèi)號:TQ 320. 7文獻標識碼:A文章編號:1009-5993(2010)03-0042-03量分數。因此,本文采用ATR技術(shù)采集紅外譜0前言圖,利用偏最小二乘法對所得譜圖進(jìn)行分析,準確乙烯乙烯乙酸酯共聚物(EVA)是我國大宗進(jìn)測定EVA塑料中VAC的質(zhì)量分數?？谏唐分?對其品質(zhì)進(jìn)行監管具有十分重要的意1實(shí)驗部分義。EVA中乙酸乙烯酯(VAC)的質(zhì)量分數與品質(zhì)直接相關(guān),是一個(gè)必檢的重要指標。1.1 儀器和試劑EVA中VAC可采用紅外光譜法、酸量法、碘Nicolet6700型傅立葉變換紅外光譜儀,配量法、皂化-電位滴定法、水解-反滴定法測定。Avatar OMNI采樣器和TQ Analyst v6定量分析其中,后兩種方法為仲裁方法。除紅外光譜法以軟件。外,其他四種方法均需要使用大量的化學(xué)試劑，且壓塑機具有能施加相當于至少10 MPa壓力分析過(guò)程繁瑣,耗時(shí)長(cháng),無(wú)法滿(mǎn)足快速檢驗的需要。夾持力和能至少加熱到150 °C的壓板。紅外光譜法則測定厚度為50~300 μm的EVA薄EVA塑膠粒蛇口出人境檢驗檢疫局提供。片中v(CH2)在2 678 cm~'的譜帶與2v(CO)在1.2 標樣的制備3 460 cm-1的譜帶吸光度的比值,用已知VAC的將已知VAC質(zhì)量分數的EVA塑膠粒壓制成質(zhì)量分數的標準品所作的標準曲線(xiàn),將吸光度比值一定厚度的膜,供測試用。轉換成VAC的質(zhì)量分數。該方法只適用于VAC1.3 測試條件的質(zhì)量分數不小于10%的樣品,且對樣品的厚度單反射ATR-OMNI采樣器，分辨率為4有一定要求,同時(shí)準確確定這兩個(gè)譜帶的吸光度也cm~,掃描32次,光譜范圍為4000~675 cm~'.有一定難度,因此,其實(shí)際應用受到很大的限制.1.4 測試方法偏最小二乘法能充分利用校準樣中的吸收度將樣品直接放在Ge晶體上，旋轉OMNI采樣和濃度信息,抗隨機誤差能力較強。ATR技術(shù)可器固定鈕,壓住樣品,進(jìn)行紅外光譜測定。用于準確測定樣品表層中待測物質(zhì)的質(zhì)量分數,對2結果與討論于待測物質(zhì)的質(zhì)量分數分布均勻的樣品,其表層中.待測物質(zhì)的質(zhì)量分數實(shí)際上就是整個(gè)樣品中的質(zhì)2.1 方法原理設有m個(gè)混合樣,各試樣均由n個(gè)組分組成，收稿日期:2010-06-16在1中國煤化工到吸光度矩陣作者簡(jiǎn)介:王成云(1969-),男高級工程師，博士，長(cháng)期從事儀器Alxm:HHCNMHG為載荷延陣，陣C也可分解分析工作。乙烯~乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的紅外光譜法測定《上海塑料》2010年第3期(總第151期)P,V為因子矩陣,E,F是系統模型不能解釋的隨校正。機誤差矩陣。顯然,從A陣得到的T陣和從C陣2.3 標樣測試結果得到的U陣分別代表了除去大部分噪聲后的吸光圖1是EVA的典型紅外光譜圖。其中，出現.度和濃度信息。由于C與A之間由Lambert- Beer在1 714 cm-'的吸收峰對應于C=0拉伸振動(dòng);出定律確定了線(xiàn)性關(guān)系,因此,C的載荷矩陣和A的現在1 460 cm-'的吸收峰對應于一CH2平面變角載荷矩陣之間也有線(xiàn)性關(guān)系:Uxa = Trx.Dxa,D振動(dòng)。為對角矩陣,代表了U和T之間的內部關(guān)系,通常由校準模型可確定P,V,D和a. .在預報階段,若測得1'個(gè)已知樣品的吸光度矩2.6陣Arxm,則從Arxm= TrxPaxm確定Trxa,然后由。2.2Urxa= TrxaDxa求出C的載荷矩陣U,再根據Crxx=Urx.Vex.得到未知樣品的濃度矩陣C.2.2光譜 測定原理10.6OMNI采樣器附件使用的晶體為Ge晶體,其)2L一從折射率為4.0(1 000 cm~ '處),水平方向放置,人射40003 0002 0001 000角為45°,晶體接觸樣品的上表面為球面形狀,測量Wave oumbers/cm-1波數范圍為5500~675 cm~.紅外光輻射穿透樣圈1 EVA 的典型紅外光譜圈品的深度d與波長(cháng)入晶體折射率n、樣品折射率Fig. 1 Typical IR spectrum of EVAn,、人射角θ有如下關(guān)系的:首先測定VAC的質(zhì)量分數分別為2. 35%、2rn.√/sin'θ- (只)5. 68%.8. 38%、12. 37%、17. 35%、19. 15%、一般其穿透深度只有幾個(gè)μm,而通常所測定28. 15% .35. 60% .39.90% .45. 32%的標樣的紅外樣品的厚度遠大于10 pm,因此,ATR技術(shù)所測得光譜圖,建立一個(gè)標樣譜庫;然后利用TQ Analyst樣品的吸光度只與樣品的組成有關(guān),而基本上與其v6定量分析軟件建立一種分析方法,確定定量分厚度無(wú)關(guān)。由于穿透深度與波長(cháng)有關(guān),用ATR方析用的譜段:1 800.51~1 414.72cm~'.最后,采法進(jìn)行測量時(shí),在高波數范圍內會(huì )出現歧視現象，用偏最小二乘法對標樣進(jìn)行測定,測定結果見(jiàn)表因此,必須利用儀器提供的軟件對ATR譜進(jìn)行1。其相關(guān)系數r=0.999 85. .表|標樣測定結果Tab. 1 The resuts of standards質(zhì)量分數/(%) 2. 355.688.3812. 3717.35 19.15 28. 1535. 6039. 9045. 32測定值/(%)2.125.838.5812. 4117.29 18.67 28.67 36. 1040. 1445.672.4精密 度和準確度實(shí)驗值與實(shí)際值的偏差很小,均不超過(guò)1%?？梢?jiàn),該為考察該方法的精密度,對于VAC標稱(chēng)質(zhì)量方法的準確度很好。分數分別為5. 68% .17. 35%的EVA樣品,利用單.2.5 對比實(shí)驗反射ATR-OMN1采樣器,直接采集VAC的質(zhì)量EVA中VAC的質(zhì)量分數測定的仲裁方法為分數相同的不同EVA樣品的紅外光譜,在TQ皂化電位滴定法和水解-反滴定法。其中,常用的.Analyst v 6定量分析軟件中調用譜圖,直接得到為水解-反滴定法。因此,采用水解-反滴定法對上各個(gè)樣品中VAC的質(zhì)量分數,結果如表2所示。述 VAC標稱(chēng)盾骨分數分別為5 68%、17. 35%的表2結果表明:該方法的精密度很好,其RSD均小.EVA中國煤化工行測定，測定結于5%。從表2還可以看出,9次測定結果的平均.果見(jiàn)YHCNMHG- 43一乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯的紅外光譜法測定《上海塑料》2010年第3期(總第151期)表2精密度和準確度實(shí)驗Tab.2 The precision and accuracy experiments質(zhì)量分數/(%)1#2#3#4#5#6#7#8#9#平均值5RSD偏差5. 685.29 6.01 5.81 5.38 5.49 5.91 5.73 5.67 5.58 5.65 0.24 4.25-0. 5317. 3517.3516.84 16.93 17.07 17.84 17.28 17.43 17.56 18.10 17.38 0.41 2. 360.17表3 EVA中 VAC的質(zhì)量分數Tab.3 VAC mass fractions in EVA質(zhì)量分數/(%)1#2#3#4#5#6#7#8#9#平均值RSD ..39 5.94 5.81 5.51 5.56 5.66 5.87 5.76 5.49 5.66 0.19 3.41-0.3517.36 16.78 16.91 17.12 17.69 17.31 17.41 17.59 17.89 17.34 0.36 2. 08-0.06從表3可以看出:采用仲裁方法水解-反滴定明顯差異。法測定EVA中VAC的質(zhì)量分數時(shí),方法精密度3結論很好,其RSD均小于4%,準確性也很好，與實(shí)際值的偏差很小。對比表2和表3的數據可知,后者利用ATR技術(shù)測定樣品的紅外光譜,采用偏的精密度和準確度均稍高于前者。為判斷這兩種最小二乘法對所測譜圖進(jìn)行分析,建立了EVA中方法之間是否存在顯著(zhù)性差異,對這兩組數據進(jìn)VAC質(zhì)量分數的快速分析方法,并與水解-反滴定行t值檢驗。法這一仲裁法的測定結果進(jìn)行比較。結果表明建(n-1)5+(n2-1)強立的紅外光譜分析方法簡(jiǎn)單快速,結果可靠。m+n-2參考文獻:n1n2[1] IS0 8935-1989(E) Plastics- Ethylene/ vinyl acetate copol-山-d.1√m十mymer (E/VAC) thermoplastics-- - Determination of vinylacetate content [S].對于VAC標稱(chēng)質(zhì)量分數分別為5. 68%、[2] 王成云,楊左軍,龔麗雯,等.復合薄膜的ATR-OMNI采17. 35%的樣品,其s,t值分別為0. 612,0. 0347及樣器的FTIR分析[J].光譜實(shí)驗室, 2002, 19(6);1.091,0.0778。查l值分布表",f=n+n2-2=795- 799.16時(shí),若a=0.05,則4.0s=1.746。顯然,上述1值[3] 國家商檢局數理統計小組. 商品檢驗中的統計方法[M].均遠遠小于此值。說(shuō)明這兩種方法之間并不存在北京:海洋出版社,1988.Determination of Vinyl Acetate in Ethylene/Viny|Acetate Copolymer by IR TechniqueWANG Cheng-yun, YANG Zuo-jun, ZHANG Wei-ya, SHEN Ya-lei(Shenzhen Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518045, China)Abstract:IR spectra of ethylene/ vinyl acetate copolymer (EVA) were measured using ATR technique,and then were analyzed using partial least square method. Therefore, a method was established to deter-mine the vinyl acetate (VAC) mass fractions in EVA. The results showed that the standard samplecurves are very good in linearity with a correlation coefficient of 0. 99985. The established method wassimple, rapid, reliable and suitable for the determination of中國煤化工Key words:ethylene/ vinyl acetate; IR spectraYHCNMHG