反應性聚烯烴的分子設計、催化聚合及應用

第1期商分:通報專(zhuān)論;反應性聚烯烴的分子設計、催化聚合及應用黃華華,?；?董金勇*(中國科學(xué)院化學(xué)研究所,高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實(shí)驗室,中國科學(xué)院工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100190)摘要:通用高分子材料高性能化研究的一個(gè)主要內容是聚烯烴(聚乙烯和聚丙烯)的高性能化和功能化。但是,由于聚烯烴大分子的化學(xué)惰性,其化學(xué)(分子)改性和物理(材料)改性都存在很大困難。近年來(lái),烯烴聚合催化劑技術(shù)不斷進(jìn)步,烯烴聚合理論研究持續深人,從而為通過(guò)分子設計手段以可控方式在聚烯烴中引入化學(xué)活潑基團而制備結構明確和組成均勻的反應性聚婚烴奠定了基礎。本文從反應性聚烯烴的分子設計、催化聚合以及其在聚烯烴高性能化研兗中的應用等幾個(gè)方面綜述了近年來(lái)反應性聚烯烴領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并對此領(lǐng)域今后的研究發(fā)展方向提出了建議。關(guān)鍵詞:反應性聚烯烴;分子設計與催化聚合;秦烯烴高性能化;聚烯烴功能化引言聚烯烴(以聚乙烯、聚丙烯為主)是通用高分子材料的最大品種，其應用極其廣泛,消費量巨大,因而.在國民經(jīng)濟中占有非常重要的地位”。近年來(lái)隨著(zhù)經(jīng)濟快速發(fā)展,我國通用高分子材料的消費最迅速增長(cháng),對聚烯烴樹(shù)脂的需求也越來(lái)越大。目前我國已經(jīng)成為世界上最大的聚烯烴樹(shù)脂消費市場(chǎng)之一?？梢灶A測，隨著(zhù)國民經(jīng)濟的持續高速發(fā)展,我國對聚烯烴樹(shù)脂的需求量與消費量還要進(jìn)一步大幅度增加。與此同時(shí),世界范圍內各種產(chǎn)業(yè)都在面臨能源危機與環(huán)保問(wèn)題的嚴峻挑戰,聚烯烴領(lǐng)域也不例外。實(shí)際上,由于聚烯烴的單體原料主要來(lái)源于石油，并且其幾乎不可能降解,因此對于聚烯烴,能源與環(huán)保問(wèn)題更加突出。目前看來(lái),回收并加以多次利用是解決此問(wèn)題的最佳方案。但是,在實(shí)際應用中,聚烯烴通常與其它高分子材料同時(shí)使用,其回收存在很大困難。品種的單一化是解決塑料回收問(wèn)題的最有效方法。近年來(lái),隨著(zhù)催化聚合以及增強、增訒和功能化改性方面技術(shù)的進(jìn)步,全面升級聚烯烴樹(shù)脂性能已經(jīng)成為可能,以其代替包括ABS、PVC、PU等其它品種的塑料也已經(jīng)逐步實(shí)現。以分子與材料設計為方法，制備新型聚烯烴材料,將能夠實(shí)現聚烯烴性能的進(jìn)--步突破，促進(jìn)聚烯烴高性能化和功能化,滿(mǎn)足不同及更高端應用領(lǐng)域的需求,從而最大限度地代替其它聚合物材料在塑料領(lǐng)域的應用,其意義重大。然而,聚烯烴是化學(xué)惰性高分子,其分子改性和材料改性都存在極大困難。首先,聚烯烴大分子的化學(xué)改性通常要依靠高能發(fā)生源(分子自由基、輻照和等離子體等)使穩定的C-H鍵斷裂,首先在聚合物鏈上形成自由基。然而,由于聚烯烴大分子鏈上的自由基非常容易發(fā)生R.裂 分(Ss-ission)和偶聯(lián)(coupling reaction),造成聚合物降解或交聯(lián),導致力學(xué)性能和加工性能惡化。其次,聚烯烴大分子鏈上缺乏極性基團,在與其它聚合物或無(wú)機物共混或復合時(shí)的界面很難實(shí)現有效粘接和相容,造成共混物或復合物性能難以得到保障?？梢哉J為,聚烯烴的化學(xué)惰性已經(jīng)成為阻礙提高聚烯烴材料的性能、擴大其應用范圍的瓶頸問(wèn)題。為了改變聚烯烴的化學(xué)惰性,從而能夠有效地以各種分子和材料改性手段使聚烯烴實(shí)現高性能和功中國煤化工基金項目:國家自然科學(xué)重點(diǎn)基金(No.20734002);作者簡(jiǎn)介:黃華華(1982- ),女,廣東茂名人,中國科學(xué)院化學(xué)研究所博CNMHG烴的設計合成與應用研究;*通訊聯(lián)系人,jydong@ icas. ac.cn.高分子通報2009年1月能化,人們開(kāi)始利用近年來(lái)烯烴聚合催化劑和聚合反應研究的結果,將化學(xué)活潑性基團通過(guò)聚合反應直接引人到聚烯烴大分子鏈上,制備反應性聚烯烴。反應性聚烯烴通常具有如普通聚烯烴材料一樣的優(yōu)良性能,但由于反應性基團的存在,其大分子鏈的化學(xué)改性可以選擇性地在這些活潑的反應性基團上進(jìn)行，而不涉及聚烯烴主鏈結構,因此對聚烯烴本身性能影響很小;通過(guò)選擇適宜的反應性基團,可以方便地將其轉化為各種不同的極性功能基團,從而為聚烯烴與其它聚合物共混或與無(wú)機物復合提供界面粘接。更為重要的是,反應性聚烯烴還可以作為結構單元用來(lái)構建聚烯烴新結構,從而極大地豐富聚烯烴種類(lèi),擴展聚烯烴性能范圍。本文以中國科學(xué)院化學(xué)研兗所工程塑料實(shí)驗室近年來(lái)在反應性聚烯烴領(lǐng)域的研究工作為主線(xiàn),綜述反應性聚烯烴的分子設計.催化聚合及應用等方面的研究進(jìn)展,探討今后的研究發(fā)展方向。1反應性聚烯烴的分子設計在以聚乙烯、聚丙烯及其各種共聚物等為代表的聚烯烴大分子鏈上引人具有化學(xué)活潑性的各種反應性基團,所制備的反應性聚烯烴應具有可控的、多樣化的結構和性質(zhì)。根據反應性基團在聚烯烴大分子鏈.上所處位置不同，反應性聚烯烴可分為以下兩類(lèi):一是反應性基團位于大分子側鏈,其濃度和分布及聚烯烴分子量可控;一是反應性基團位于大分子鏈端,可為一端或兩端,聚烯烴分子量可控(見(jiàn)圖1.1)。反應性基團可為可參與鏈式聚合的不飽和雙鍵,也可為可參與逐步聚合的極性功能基團，還可為其它具有化學(xué)活潑性的各種化學(xué)基團。通過(guò)分子設計手段以配位聚合化學(xué)實(shí)現反應性聚烯烴的可控合成。根據不同結構,確定相應的合成方法。一般地,共聚合反應是合成側鏈含反應性基團聚烯烴的主要方法,而鏈轉移反應是高效合成鏈端含反應性基團聚丙烯的最佳途徑。RRRRR, R, R2: reactive groups圖1.1根據反應性基團所處位置不同對反應性聚烯烴分類(lèi)Figure 1.1 Classification of reactive polyolefins in terms of the position of reactive group1.1側鏈含不飽和雙鍵的反應性聚烯烴的設計與催化聚合利用乙烯或丙烯與雙烯烴共聚是制備側鏈含不飽和雙鍵的反應性聚烯烴最經(jīng)典方法。理論上,幾乎所有的含有至少一個(gè)可參與配位聚合反應雙鍵的雙烯烴都可作為反應性共單體,用來(lái)制備含有不飽和雙鍵的反應性聚烯烴,區別只在于共聚合反應可控性的難易程度,側鏈上雙鍵的活潑性,以及反應性共單體是否廉價(jià)易得”。已報道的雙烯烴主要分為三類(lèi):脂肪族雙烯烴(包括對稱(chēng)雙烯烴'和不對稱(chēng)雙烯烴“)、環(huán)雙烯烴'1和苯乙烯類(lèi)雙烯烴'6。本文將主要介紹近年來(lái)本組在利用脂肪族不對稱(chēng)雙烯烴和苯乙烯類(lèi)雙烯烴作為共單體進(jìn)行反應性聚烯烴的設計與合成的研究進(jìn)展。.1.1.1 側鏈含亞乙烯基雙鍵的反應性聚丙烯的合成 目前,已報道最合適雙烯烴單體是含內雙鍵的非共軛不對稱(chēng)雙烯烴單體,如1,4-己二烯,但這類(lèi)單體價(jià)格昂貴(4]。而異戊二烯作為產(chǎn)量巨大且廉價(jià)的不對稱(chēng)雙烯烴,卻一直沒(méi)有在反應性聚丙烯中得到應用。這是因中國煤化工軛環(huán)境,其與丙烯共聚時(shí),會(huì )以1,4-方式在活性中心配位,形成穩定的π-烯丙烯分子的插人,降低聚合物鏈的增長(cháng)速率,從而影響催化劑效率和共聚:TH.CNMHG2005年Shioo等[7發(fā)現氫氣小分子可使活性中心從穩定π烯丙基結構中釋放出來(lái),并繼續進(jìn)行鏈增長(cháng),實(shí)現1,4丁二第1期高分子報烯與丙烯共聚合,成功地制得側鏈含有不飽和雙鍵的反應性聚丙烯,才打破共軛雙烯烴不適宜作為反應性共單體的局限。.1.2-inserted1.,4insertedmzr-Lz從. Zr-Lz .(dormnant species)1,21.2.mwmr .圖1.2茂金屬催化的丙烯與異戊二烯共聚合Figure 1.2 Metallocene catalyzed propylene/ isoprene copolymerization?；鄣萚8]以rac-Me,Si[2-Me4- Ph( Ind) ]2ZrCl/MAO作為催化體系,在催化丙烯與異戊二烯共聚合中加入氫氣,結果同樣證實(shí):少量氫氣加人后,不僅聚合反應恢復高活性,而且共聚物分子量顯著(zhù)提高,在此基礎上,通過(guò)提高異戊二烯的濃度,可得到側鏈含亞乙烯基雙鍵含量較高的反應性聚丙烯。目前,我們通過(guò)優(yōu)化聚合條件(包括調整催化劑濃度、氫氣量和異戊二烯濃度等),得到側鏈含亞乙烯基雙鍵含量高達2mol%的反應性聚丙烯,為其下一步進(jìn)行功能化提供很好基礎。同時(shí),?；郯l(fā)現反應體系加入氫氣后,共聚物'H NMR譜圖中由異戊二烯1,4-方式插人所形成次亞乙烯基的吸收峰消失(見(jiàn)圖1.3),共聚物'C NMR譜圖中出現大量飽和的異戊二烯1,4-插人結構(見(jiàn)圖1.4)。IawwwwHbHa(A)圖1.3丙烯與異戊二烯共聚物'H NMR譜圖(A:氫氣存在下的秦合產(chǎn)物;B:無(wú)氫氣中國煤化工Figure 1.3 'H NMR espectra of a propylene/YHCNMHG(A: copolyner obtained with hydrogen; B; copolymer obtained without hydrogen)商分通報2009年1月56-，T物1601200860圖1.4 氫氣存在下丙烯與異戊二烯共聚物"C NMR譜圖(溶劑:氘代鄰二氯苯，110C)Figure 1.4 C NMR specta of a proplene/ isoprene copolymer polymerized in the presence of hydrogen根據這一現象 ,作者提出圖1.5所示的反應機理:氨氣在π-烯丙基活性中心上插入,形成新的活性中心Zr -H 配合物,同時(shí)生成末端為亞乙烯基雙鍵的聚合物鏈;一般來(lái)講,由于位阻原因,末端的亞乙烯基雙鍵對于Zr-H或zr-C的插人幾乎是不可能實(shí)現的,但在這里由于鏈端亞乙烯基雙鍵已處于活性中心Z- -H 的配位環(huán)境中,因此原位優(yōu)先插人Zr -H中,并繼續催化聚合物鏈增長(cháng),形成飽和的異戊二烯1,4-插人結構。z1-以 +MY1.4-inserted人IZr-L2Hh2。 ,Hin situ re-insertion".,Zr-Lzpropylene,2-propagationmr中國煤化工圖1.5氫氣存在 下丙烯與異戊YHCNMH GFigure 1.5 Mechanism of propylene/ isoprene copolymerzation in the presence of hydrogen第1期報1.1.2 側鏈含笨乙烯雙鍵的反應性聚丙烯的合成 就目前報道的含不飽和雙鍵的反應性聚烯烴而言,帶有苯乙烯雙鍵的聚烯烴是最活潑的反應性聚烯烴中間體6.91。然而,由于多數茂金屬催化劑活性中心對于苯乙烯類(lèi)單體和丙烯具有非常明確卻截然不同的插人方式,無(wú)法成功催化丙烯與苯乙烯類(lèi)單體的共聚合(見(jiàn)圖1.6)。在茂金屬催化體系中,丙烯以1,2-方式插人活性中心,而苯乙烯類(lèi)單體是以特有的.2,1-方式參與聚合,造成苯乙烯類(lèi)單體插入聚丙烯增長(cháng)鏈后,活性中心由于鄰位苯環(huán)的存在而變得擁擠,丙烯分子和笨乙烯類(lèi)單體無(wú)法繼續插人,從而導致整個(gè)聚合反應停滯"。_牛_生_2,1-insertion.!_比_2生CH。CHsoHzc=CHH2C=CH個(gè)1.2-insertion-wn-5-7-5- mn.o圖1.6茂金屬催化下丙烯 與苯乙烯的共聚合Figure 1.6 Copolymerization of propylene /styrene using mlllocene catalyst為得到側鏈含苯乙烯雙鍵的反應性聚丙烯,鄒軍鋒等[12利用Ziegler-Natta 催化體系中丙烯與苯乙烯類(lèi)單體相同的插入方式(1,2-方式),進(jìn)行丙烯與對二乙烯基苯共聚,結果發(fā)現,催化體系活性隨對二乙烯基苯濃度增加而逐漸降低,但即使在對二乙烯基苯濃度相當大的情況下(0.615mol/L),反應體系仍保持較高活性(114Kg* mol'"' Zr+h~'),說(shuō)明Ziegler-Natta催化劑的活性中心沒(méi)有像茂金屬催化劑那樣,被大位阻的.苯環(huán)堵塞而造成失活;所得共聚物通過(guò)HNMR進(jìn)行表征(見(jiàn)圖1.7),化學(xué)位移δ分別為5.2,5.7,6.7,7.1和7.4ppm處對應的峰面積積分之比是1:1:1:2:2,表明對二乙烯基本單體選擇性地以一個(gè)雙鍵參與共聚合反應,另一個(gè)雙鍵不參與共聚合的形式插入到聚丙烯鏈中,成功制備出側鏈含苯乙烯雙鍵的反應性聚丙烯。然而,由于Ziegler-Natta催化劑本身共聚能力較弱,再加上對二乙烯基苯體積較大,導致共聚物中CHx 100jiee JuL中國煤化工圖1.7丙烯與對二乙烯基苯共聚物的'HNMR譜圖(MYHC NMH G)Figure 1.7 ' H NMR spectra of a propylene/1 ,4-DVB copolymer通報2009年1月苯乙烯雙鍵含量比較低(小于1.0mol% );而且,共聚物的分子量分布較寬(M./M. =7.22)。1.2 鏈端含反應性基團的反應性聚烯烴的設計與催化聚合將反應性基團引人聚烯烴鏈端,不僅為聚烯烴的高性能化和功能化研究提供很好的反應點(diǎn),而且能更好地保持聚烯烴本身的性能,因此,鏈端含反應性基團的反應性聚烯烴的設計和合成是目前反應性聚烯烴研究領(lǐng)域中最活躍的方向之一。1.2.1鏈端含羥基的反應性聚丙烯的合成至今已有大量文獻報道,不外加鏈轉移劑,利用烯烴配位聚合中的鏈轉移反應,通過(guò)選擇合適的催化劑和控制聚合條件,能夠實(shí)現可控的向β-H或β-CH,的鏈轉移反應,制備鏈端含亞乙烯基雙鍵或乙烯基雙鍵的反應性聚烯烴-15。近來(lái),人們發(fā)現一些茂金屬催化劑如: rac-Et[2-tBuMez Si0-( Ind) ],ZrCl,和rac-Me2Si(2-Me.4-1 Bu-C3 H)zZrCI2用MAO作助催化劑催化丙烯聚合時(shí)，向烷基鋁的鏈轉移反應是主要的鏈轉移反應16.17]。Kokof1'8) 研究rac-Me,Si [2- Me-4-ph-(Ind)],ZrMe/MAO催化丙烯聚合的動(dòng)力學(xué),發(fā)現向烷基鋁鏈轉移和β-CH,鏈轉移是主要的鏈轉移反應。受上面工作的啟發(fā),范國強等[ 9.20]選擇rac-Me, si[ 2-Me-4-Naph( Ind) ]zZrCI2/MAO和rac -MeSi[2-Me-4-ph-(Ind)]2ZrCl2/MAO作為催化體系，催化丙烯聚合,再利用氧化水解反應,將向三甲基鋁鏈轉移反應形成的烷基鋁端基轉化為羥基,并詳細研究反應條件對丙烯聚合鏈轉移反應的影響,發(fā)現向鋁助催化劑的鏈.轉移反應速率遠高于向β-H和β8-CH,鏈轉移反應速率;而且,溫度對p-CH, 鏈轉移反應的影響最大,β-H鏈轉移次之,向烷基鋁鏈轉移反應最小,說(shuō)明β- CHy鏈轉移反應的活化能最高,而向烷基鋁鏈轉移反應的活化能最小,見(jiàn)表1.1。表1.1丙烯聚合中不同聚 合溫度的各種鏈轉移與鏈增長(cháng)速率常數之比Table 1.1 Estimated rate cofficient ratios of various chain transfers to propagationin propylene polymerization at difTerent temperatures向β.H轉移與鏈增長(cháng)向RA-CH,轉移與鏈增向鋁轉移與鏈增n(A1)/n(Z)溫度/心的速率常數之比長(cháng)的速率常數之比A-5000506.1x 10-51.5x 10-+3.2x 10-3A-22.8x 10-1.7x 10~31.8x 10-3B-30009.2x 10-51.5x 10-*4.7x 10-36.7x 10-53.1 x 10-52.3x 10-3B-3A:以rac-MeSiL2-Me 4:ph-(Ind) ]2ZzCh)/MAO為催化體系B:以rac-Mer si[ 2- Me-4Naph( Ind) ]2zZC2/MAO為催化體系同時(shí),確定當聚合溫度在10C以下,聚合物沒(méi)有向β_H和β_CH,鏈轉移所形成的不飽和雙鍵,只有向烷基鋁鏈轉移,經(jīng)氧化水解后所生成的端羥基結構,見(jiàn)圖1.8,表明我們通過(guò)選擇合適的催化劑和控制聚合條件,實(shí)現可控的向烷基鋁鏈轉移反應,經(jīng)氧化水解后,成功制備出鏈端含羥基的反應性聚丙烯。1.2.2鏈端含苯乙烯雙鍵的反應性聚丙烯的合成 Dong 等11.)在2001年報道茂金屬催化體系中向苯乙烯和氫氣的連續鏈轉移反應,成功地將苯環(huán)引人聚丙烯鏈端(見(jiàn)圖1.9)。在茂金屬催化丙烯聚合(丙烯1,2.插人)中,氫氣小分子可與被苯乙烯以2,1-方式插人增長(cháng)鏈所形成的休眠種反應,得到以苯環(huán)封端的聚丙烯鏈,和具有催化能力的Z- -H配合物,繼續引發(fā)下一輪的丙烯聚合?；谶@一機理,我們設想:在氫氣存在下,茂金屬催化劑能否實(shí)現向對二乙烯基苯與氫氣的連續鏈轉移反應,得到鏈瑞含苯乙烯雙鍵的反應性聚丙烯呢?曹晨剛等[21以具有高度定向能力的等規聚丙烯催化劑rac-Mer si[2-Me-4-Naph( Ind)]2ZrCl2 ,催化丙烯與對二乙中國煤化工氣條件下共聚，得不到聚合產(chǎn)物;加入氫氣則使活性部分恢復,說(shuō)明氫氣小MHCNMHG1.方式插人而堵塞的活性中心反應,生成新的Zr- -H 配合物,重新激活反應。所侍的共家物進(jìn)仃H NMK表征分析(見(jiàn)圖1.10),聚合物鏈沒(méi)有向β-H或β-CH,鏈轉移所生成的亞乙烯基或乙烯基的鏈端結構,而只有連續向對二第1期高分通報a_-上從圖1.8 rac-Me, si[2-Me 4- Naph( Ind)]2 ZrCIL/MAO催化的聚丙烯' H NMR譜圖(聚合溫度:(a) 60C, (B) 30C, (e) 10%, (d) 0C)Figure 1.8 'H NMR spectra of polpropylene prepared at (a) 60公，(b) 30公，(c) 10C，and (d) 0C using rac-Mer si[2- Me-4 Naph( Ind) ], ZzrCl2/MAO as catalyst systemA