瀝青熱解模型

第35卷第7期化學(xué)工程Vol. 35 No.72007年7月CHEMICAL ENCINEERING( CHINA)Jul. 2007瀝青熱解模型任呈強2，李鐵虎'，宋發(fā)舉'(1. 西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，陜西西安710072; 2.西南石油大學(xué)材料學(xué)院，四川成都610500)摘要:瀝青是制備炭材料的重要前驅體之一,深入理解其炭化行為有助于控制炭產(chǎn)品性能。采用峰值分離的方法對瀝青的DTG曲線(xiàn)進(jìn)行分解,得到3個(gè)部分交疊的溫度區間,用三階段連續偽組分反應動(dòng)力學(xué)模型擬合發(fā)現,3個(gè)階段均是一-級反應。并對2.5 K/min至10 K/min加熱速率下的熱質(zhì)量損失曲線(xiàn)進(jìn)行計算結果與實(shí)驗數據吻合良好。對炭化過(guò)程中揮發(fā)分形成的氣泡的生長(cháng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行理論計算,結果表明,氣泡的直徑隨溫度升高單調增加,瀝青的熱解質(zhì)量損失率是氣泡生長(cháng)的控制因素。相同熱解溫度下,氣泡外圍的液體徑向速度隨加熱速率的增加而成倍增加,因此加熱速率應該遵循“兩頭快，中間慢’的原則。關(guān)鍵詞:瀝青;熱解;動(dòng)力學(xué);氣泡中圖分類(lèi)號:TQ 522. 65文獻標識碼:A文章編號:1005- 9954(2007 )07-002704Pyrolysis model of pitchREN Cheng-qiang'", LI Tie-hu' , SONG Fa-ju'(1. School of Materials Science and Engineering, Northwesterm Polytechnical University ,Xi'an 710072, Shaanxi Province, China; 2. College of Materials Science and Engineering,Southwest Petroleum University , Chengdu 610500, Sichuan Province , China)Abstract:Pitch is one of the most important precursors of the carbon materials. A deep understanding of thecarbonization behaviors is helpful to better controlling the performances of the final products. Three parlyoverlapping temperature stages from the DTG curve of pitch were obtained by peak separation. Three seriesreactions of three pseudo-compositions were proposed to model them. The result shows that pyrolysis in each stage isfirst-order reaction. The calculated TG curves agree well with experimental data when the heating rate are increasedfrom2.5 K/min to 10 K/min. The dynamic of bubble growth caused by the volatiles during pyrolysis of pitch wastheoretically calculated. It indicates that with the increase of heating rate, the diameter of bubble monotonouslyincreases. The mass loss rate of pitch is the controlling factor to the bubble growth. 'The radical velocity of liquidaround the bubble rapidly increases with heating rate at the medium temperature of the pyrolysis. It suggests thatthe heating schedule should be programmed as low rate in the medium temperature stage but high rate in the othertemperature stages.Key words:pitch; pyrolysis; dynamics; bubble煤瀝青是炭材料生產(chǎn)中最重要、最基本的前驅炭化過(guò)程中中間相的生成得到最為廣泛的研體之一,其炭化行為備受關(guān)注,因為它決定炭產(chǎn)品的究,瀝青的熱解動(dòng)力學(xué)研究也就主要集中在中間相性能"。煤瀝青是數千種芳烴的混合物,其炭化過(guò)的形成階段63-41 ,由此忽略了炭化反應的- .些內在程由一系列復雜的分解、縮聚和分子重排反應構成。規律。本文對473-1 023 K溫度范圍內得到的煤在大量實(shí)驗基礎上,人們對炭化反應的設計與控制瀝青的DTG-TG曲線(xiàn)分析,提出三階段連續反應動(dòng)積累了一些經(jīng)驗”。然而要進(jìn)-步提高炭材料的力學(xué)模型。隨著(zhù)溫度的提高,瀝青在相當寬的一段性能和擴展其應用領(lǐng)域,更深人的工作是必要的,特溫度范圍內以液相形式存在，熱解反應生成的小分別是在理論計算方面。子將在其中形成氣泡,導致炭化后半焦含有大量孔基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50472081)作者簡(jiǎn)介:任呈強(1977- ), 男，博士生，從事瀝青材料研究, E-mail: renchengqiang@ 163. com?！?8●化學(xué)工程2007 年第35卷第7期隙。由于觀(guān)察上的困難，缺乏對氣泡生長(cháng)動(dòng)力學(xué)的為反應級數,t為反應時(shí)間。采用積分法(6-7]分別對研究。本文通過(guò)理論計算獲得瀝青炭化過(guò)程中氣泡3個(gè)階段進(jìn)行求解:的動(dòng)力學(xué)規律,期望能對瀝青炭化有更深入的理解。la;A,RT2RTe-e/AT (2)6-a)"心=βE;(1 -E;1實(shí)驗部分式中,β為加熱速率,i表示第i個(gè)質(zhì)量損失階段。1.1熱質(zhì)量損失瀝青總的熱解動(dòng)力學(xué)方程為采用PERKIN-ELMER型熱解重量分析儀在氮(3)氣保護下測試瀝青的TG曲線(xiàn),升溫速率分別為dt2.5,5,10 K/min。式中,a表示瀝青總的轉化率,ξ;為第i階段質(zhì)量損1.2炭化失占總質(zhì)量損失的百分數。將瀝青裝人容器在鹽浴中以2.5,5,10 K/min對圖1中的實(shí)驗數據擬合得到3個(gè)階段的反應加熱至1 023K,并保溫- -定時(shí)間。均是一級反應，對應的活化能分別為36. 81,1.3孔徑測定185. 21 ,65.83 kJ/mol。 對加熱速率分別為2.5,5,采用AMRY-1000B型掃描電鏡觀(guān)察拋光的瀝10K/min的瀝青熱質(zhì)量損失進(jìn)行計算，如圖2所青橫截面,得到孔院的二維等效直徑rm ,孔隙的實(shí)示,結果與實(shí)驗值吻合良好,表明在一定加熱速率范際直徑r=0 /0.785'5]。圍內該模型是合理的。隨著(zhù)加熱速率的增大，瀝青的質(zhì)量損失向高溫偏移。高加熱速率導致第2個(gè)質(zhì)2結果與討論量損失階段反應劇烈,質(zhì)量損失速率比低加熱速率2.1熱解動(dòng)力學(xué)下提高,使瀝青的質(zhì)量損失很快接近甚至略微超過(guò)中溫煤瀝青在5 K/min的加熱速率下的DTG低加熱速率下的質(zhì)量損失。曲線(xiàn)如圖1所示。在633 K和793 K附近存在2個(gè)110rB/(K●min )明顯的極大質(zhì)量損失峰,而在913 K附近存在1個(gè)100A 10實(shí)驗值微弱的質(zhì)量損失峰。由此判定在整個(gè)熱解過(guò)程中應90-該存在3種偽組分的反應。隨著(zhù)溫度的提高,瀝青80-2.5計算值中大相對分子質(zhì)量物質(zhì)逐漸增加，因此把瀝青熱解過(guò)程視為3個(gè)連續性反應構成。采用峰值分離70-的的法[6-7獲得各種偽組分對瀝青熱解質(zhì)量損失的貢500 600 700 800 900 10001100獻，如圖1中實(shí)線(xiàn)所示，得到3個(gè)部分交疊的質(zhì)量損/K圖2不同加熱速辜時(shí)瀝青的熱解質(zhì)損失曲線(xiàn)失階段。Fig.2 TG curves of pich at diferent bheating rates甘DTG曲線(xiàn)峰值分離00TG曲線(xiàn)2.2氣泡生長(cháng)動(dòng)力學(xué)。0.12-在瀝青的TG曲線(xiàn)中，造成質(zhì)量損失的原因是-8熱解過(guò)程中生成的低分子物質(zhì)以氣態(tài)形式逸出。在炭化中,由于參與炭化的瀝青量大,氣體不容易直接米0.06--7逸出，而是在液態(tài)的瀝青中聚集、形核并長(cháng)大，炭化后在瀝青內部出現氣孔[8-) ,這對炭產(chǎn)品的性能會(huì )450 550 650 750 850 950 105產(chǎn)生很大影響,因此對其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計算對更好地控制炭化無(wú)疑是有需要的。圈1瀝青的 DTG-TG曲線(xiàn)(β=5 K/min)假設純?yōu)r青炭化過(guò)程中氣泡是均質(zhì)成核,研究Fig.1。 DTC-TG curves of pitch at β=5 K/min表明,液態(tài)中氣泡孔隙率小于35%時(shí)氣泡間的融并熱質(zhì)量損失動(dòng)力學(xué)基本方程為可忽略不計51 ,Ehrburger等[9]也發(fā)現在873 K前瀝青中的孔密度幾乎不變,故本文忽略氣泡間的融并。doa = Ae-B/RT(1 -a)”(1)在這種情況”下考慮單個(gè)氣泡的動(dòng)力學(xué)既簡(jiǎn)單又可達任呈強等瀝青熱解模型●29.氣泡在粘性流體中生長(cháng)時(shí)的力學(xué)平衡方程的升高,氣泡的直徑單調增加。在熱解初期,隨著(zhù)加為"熱速率的增加,氣泡直徑減小，主要是由于在此階段Pb=PL+,4uFd(4)低加熱速率的試樣質(zhì)量損失較大。但當溫度較高時(shí),氣泡直徑生長(cháng)加快,很快向低速加熱下的直徑逼式中,Pb,Pr分別是氣泡和液體壓力,σ為氣液表面近,這應該是高加熱速率使熱解反應變得劇烈,促進(jìn)張力μ為液體的粘度,為氣泡的半徑。將氣體視為瀝青揮發(fā) 分的急劇生成所致，影響氣泡生長(cháng)的主要理想氣體,氣泡的壓力為因素是揮發(fā)分質(zhì)量、溫度和粘度。溫度增加會(huì )導致3mRT(5)氣體膨脹,揮發(fā)分質(zhì)量增加也會(huì )使氣體體積增大,而4πr M粘度增大會(huì )阻礙氣泡生長(cháng)。由氣泡生長(cháng)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)式中,R,m,M分別是氣體常數、質(zhì)量和平均相對分知瀝青的質(zhì)量損失率是氣泡生長(cháng)的控制因素。子質(zhì)量。Rosebrock 等[121 研究表明，氣體在瀝青中600的擴散迅速,因此通過(guò)熱解動(dòng)力學(xué)方程求氣體質(zhì)量B/(K.mng)的變化。聯(lián)立式(3),(4),(5)可得-------3RT dm._ 3mR dT_ 9mRT dr ，400..... 104πr3Mdt'4πr'Mdt4πr*Mdt(6)日3002σ dr”+業(yè)票200=-節出一字(一)Td100隨著(zhù)瀝青的軟化,其粘度先減小,然后在很寬的溫度范圍內將保持很小的數值幾乎不變,當半焦開(kāi)450 500 550 600 650 700 750 800 850始形成時(shí)，瀝青的粘度急劇增加。Rosebrock 等[12圈4氣泡直徑隨溫度的變化認為當粘度大于1 000 Pa. s時(shí),液體轉為固態(tài),氣Fig.4 Diameter of bubble changing with temperature泡停止生長(cháng)。本文中瀝青的粘度在523- -773 K范圍內為0.1 Pa.s,823 K為計算的終點(diǎn),523 K前和氣泡生長(cháng)必然會(huì )推動(dòng)氣泡周?chē)囊后w產(chǎn)生垂直773 K后的粘度變化按照Hofmann等[13]的模型進(jìn)于氣液界面的運動(dòng),即氣泡周?chē)囊后w向外擴散,稱(chēng)行處理。之為徑向運動(dòng)。距氣泡中心l處的液體徑向速率。TG曲線(xiàn)表明,瀝青明顯質(zhì)量損失發(fā)生在473 K，為1"1因此把該溫度視為氣泡形成臨界尺寸的分界點(diǎn),取氣泡的臨界尺寸為1 μm[12]。v=出(長(cháng))°(7)瀝青炭化后觀(guān)察到的氣孔尺寸并不均勻,但從當l- -定時(shí),o與2 dr/dt成正比，圖5是2 dr/dt圖3可知典型氣孔的均值與計算值接近,故本文將與溫度的關(guān)系。采用該計算來(lái)探討瀝青熱解過(guò)程中氣泡生長(cháng)的一般規律。B(K.min )---. 5540r10。計算值520-中觀(guān)察值氣600-由480-460-44(圖5 液態(tài)瀝青徑向速率隨溫度的變化2.55.0 7.5 10.0 12.5 15.0Fig.5 Radial velocity of liquid pitch changing with temperatureβ(K●min)圈3不同加熱速率下炭化后孔隙尺寸隨著(zhù)加熱速率的增加，在573K后液體徑向速Fig. 3 Pore sizes in pitch at diferent heating rates率成倍增大。因此,在此階段升溫速率過(guò)快,容易導圖4必山了后油吉眾隨淚庇故亦兒隨差淚由動(dòng)瀝害的外洪元工厶[14]左守哈山尖戎業(yè)升沮浦安●30.化學(xué)工程2007 年第35卷第7期大于5 K/min時(shí)會(huì )出現瀝青外溢現象。當固態(tài)半焦[J]. Jourmal of Volcanology and Geothermnal Research,形成后,溫度和質(zhì)量的增加使氣泡壓力增大,對半焦1997, 75(1- 2); 137-157.形成熱沖擊,高加熱速率下更加明顯,而此時(shí)的半焦6] Ferriol M, Gentilhomme A, Cochez M,et al. Thernal是脆性的!9) ,容易形成裂紋。因此在采用浸漬-炭化degradation of poly ( methyl methacrylate) ( PMMA)modeling of DTG and TG curves [J]. Polymer Degrada-法制備炭材料時(shí)常采用快速加熱來(lái)打開(kāi)試樣內部的tion and Stability, 2003, 79(2): 271- -281.閉孔。正是這樣,瀝青的焙燒曲線(xiàn)-一般遵循“兩頭7] Trick K A, SalibaT E, SandhuS s. A kinetic model of快,中間慢”的原則“51。the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/ phenolic com-posite [J]. Carbon, 1997, 35(3):393- 401.3結論[8] TzengSs, Pan J H. Denifcation of two-dimensional(1)采用三階段連續反應- -級動(dòng)力學(xué)模型能很carbon carbon composites by pitch impregnation [J].好地描述瀝青的熱質(zhì)量損失。Materials Science and Engineering A, 2001, 316(1-(2)對瀝青熱解過(guò)程中氣泡生長(cháng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行理2):127- 134.論計算表明,瀝青質(zhì)量損失率是氣泡生長(cháng)的控制因9] Ehrburger P，Sanseigne E, Tahon B. Formaion ofporosity and change in binder pitch properties during素。thermal treatment of green carbon materials [J]. Car-(3)相同熱解溫度下,氣泡外圍的液體徑向速bon, 1996, 34(12):1 493-1 499.度隨加熱速率的增大而增大,瀝青劇烈熱解區尤為[10] Bozzano C, Dente M. Shape and trminal velocity of sin.明顯,故高加熱速率易導致低粘區瀝青外溢和固化gle bble motion: A novel approach [J]. Computers后的半焦產(chǎn)生裂紋。and Chemical Engineering, 200, 25 (4- 6):571-576.參考文獻:[11] Favelukis M, Albalak R J. Bubble growth in viscous[1] Marsh H. Sciences of carbon materials[ M ]. Spain: Uni-newtonian and nonewtonian liquids [J]. The Chemicalversity of Alicante Press ,2000.Engineering Joumal, 1996, 63(3): 149- -155.2]林起浪.炭材料用基體前驅體煤瀝青的改性研究[12] Rosebrock G, Elgafty A, Bechem T,et al. Study of the[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2003.growth and motion of graphitie foam bubbles [ J].[3] Shui H F, Feng Y T, Shen B X,et al. Kineties ofCarbon, 2005, 43(15):3 075- 3 087.mesophase transformation of coal tar pitch [J]. Fuel Pro-[13 ] Hoffrmann W R, Huttinger K J. 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