無(wú)鹵阻燃聚烯烴復合材料熱穩定性的研究

第16卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol 16 No 42000年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJul.2000無(wú)鹵阻燃聚烯烴復合材料熱穩定性的研究謝大榮,劉微,吳南屏(西安交通大學(xué)電氣工程系,陜西西安710049)摘要:研究了樹(shù)脂基體、填料含量和偶聯(lián)劑對無(wú)鹵阻燃聚烯烴復合材料體系熱穩定性的影響。為了研究聚烯烴類(lèi)復合材料的老化機理,用掃描電鏡(SEM)對老化試樣斷面進(jìn)行了分析,在此基礎上揭示了提高無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料熱穩定性的有效途徑。關(guān)鍵詞:無(wú)鹵阻燃聚烯烴復合材料;熱穩定性;中圖分類(lèi)號:TQ317文獻標識碼:A文章編號:1000-7555(200004-0127-04填充復合改性是聚烯烴實(shí)現高性能化和功能化老化前后的試樣用液氮冷卻、斷裂,其斷口用日以及降低成本的一個(gè)有效途徑。近年來(lái),由于聚烯烴本S-2700型掃描電鏡觀(guān)察并拍照。復合材料在自控溫、低煙低鹵和低煙無(wú)鹵阻燃技術(shù)方面的應用而倍受重視。但無(wú)論在研究過(guò)程中或是2結果與討論材料在投入實(shí)際應用中都發(fā)現這類(lèi)復合材料的熱穩2.1樹(shù)脂基體的影響定性較差,特別在高填充量時(shí)熱老化穩定性更成為無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料是由聚烯烴樹(shù)脂和大量無(wú)其致命的弱點(diǎn),它直接關(guān)系著(zhù)材料的使用性能甚機填充型阻燃劑組成的高填充復合體系(總填充量至使用壽命因此,弄清影響無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料熱為100份左右,其中樹(shù)脂為100份),在這個(gè)體系中穩定性的因素,尋求提高熱穩定性的方法至關(guān)重要無(wú)機物與有機物間的結構因素相差較大,如金屬氫有關(guān)這方面的研究報道甚少。氧化物為極性材料,表面有親水性基團;聚乙烯為非極性材料,具有憎水性。在二者之間的界面難以形成實(shí)驗部分良好的粘結,它們的相容性差。對于這樣的復合體系1.1原料與試樣制備要能具有較好的力學(xué)性能和熱老化穩定性,顯然需線(xiàn)形低密度聚乙烯( LLDPE):MⅠ為1.7,大慶要對聚乙烯加以改性,以求荻得一個(gè)良好的樹(shù)脂基石化公司產(chǎn)品;聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA):體。Tab.1中列岀了4種具有代表性的聚乙烯改性日本東洋630;聚硅氧烷(SⅠ):晨光化工研究院產(chǎn)樹(shù)脂作為基體的復合材料的熱老化穩定性數據品;氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂:溫州阻燃材料廠(chǎng)提比較Tab.1中 LLDPE-g-S共混物為基體的供;偶聯(lián)劑由化學(xué)試劑門(mén)市部售復合材料體系和 LLDPE-g-SI接枝物為基體的復合填充復合物在雙輥煉塑機上,于150C混煉材料體系可以看出前者的熱穩定性比后者差,其原omin,用平板硫化機壓制成型因是聚硅氧烷的潤滑作用降低了體系的粘度(MⅠ1.2測試由1.53增至1.8),雖然有利于填料的加入,但同時(shí)拉伸性能在 INSTRON-TSK型拉力實(shí)驗機上也增加了分子鏈段的活動(dòng)性,熱老化時(shí)促成填料在進(jìn)行測定,拉伸速率為250mm/r基體中緩慢的移動(dòng),使填料的分散性變差,聚合物主熱老化按GB2951.7規定進(jìn)行,熱老化條件:相中國煤化主化后拉伸強度特別是斷00±2C,168h;老化穩定性用試樣老化后拉伸強裂CNMHG度和斷裂伸長(cháng)率的保留率來(lái)表征收稿日期:1999-05-02基金項目:電力設備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放課題作者簡(jiǎn)介:謝大榮(1938-),女,教授128高分子材料科學(xué)與工程Tab. 1 Effect of resin matrix type on thermal aging stabilityLLDPE-g-SI(100/4) LLDPE/LLDPE-g-SI(100/4) LLDPE/DCP(100/0. 1) EVAsile strength (MPa)11.1Oxygen index (%29.4Tensile strength(MPa)9aging Retained tensile strengthRetained elongation聚乙烯用聚硅氧烷接枝改性后,在聚乙烯分子ATH也用偶聯(lián)劑作了處理,但仍未能改變由于聚合鏈上引入長(cháng)支鏈,一方面增加了鏈間的纏結,另一方物和填充料在相對密度、熱膨脹系數、表面能等性能面因長(cháng)支鏈不能進(jìn)入緊密堆砌的片晶格子中而增加的差異所決定旳固有特性,即隨填充量增加,基體與了晶體間的連接分子數目,強化了晶片間的無(wú)定型填料的界面增多,熱老化時(shí)因膨脹收縮,基體脫粘造區域。這些結構因素一定程度限制了基體分子鏈成界面劣化的幾率加大,這是一種必然趨勢,樹(shù)脂填段的熱重排和填料旳附聚,所以提高了耐熱老化能料的表面改性?xún)H能減緩這種下降趨勢。由此可知對力。將線(xiàn)性低密度聚乙烯與少量DCP進(jìn)行熔融共混于無(wú)鹵阻燃聚烯烴復合材料,提高熱老化穩定性的反應,可增加樹(shù)脂基體的平均分子量,甚至引入一個(gè)有效途徑之一是尋求高效阻燃體系,減少填充量微交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò )結構③?；w結構的這種變化可有效2.3填料表面處理劑的影響地限制不可逆的熱重排,因而使復合材料的熱穩定在基體樹(shù)脂種類(lèi)和填充量一定時(shí),復合材料多性得到進(jìn)一步的提高相體系的界面狀態(tài)取決于填料的種類(lèi)及其表面改性用乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物EVA作為復合劑材料的樹(shù)脂基體,由于酯基的極性增強了填料與基Tab 2 Effect of surface treatment agents on ther體的親和力,改善了相容性。由Tab.1可以清楚地mal aging stability of Eva based composite看到該類(lèi)復合材料其初始力學(xué)性能和熱老化穩定性ATHATH Mg(OH)?皆?xún)?yōu)于以聚乙烯為基體的其它3種復合材料。表明NDz KH StearicacidRetained tensile strength(%)88 92基體樹(shù)脂的親和性是影響復合材料熱老化穩定性的Retained elongation (%極為重要的因素由Tab.2中熱老化試驗數據可以看出,ATH用NDZ偶聯(lián)劑處理和Mg(OH)2用硬脂酸進(jìn)行表面改性的試樣熱老化時(shí)力學(xué)性能表現出同樣的變化規律,即拉伸強度下降12%左右,斷裂伸長(cháng)率略有增加?？赡苁怯捎趦煞N填充料表面處理劑都具有較長(cháng)的脂肪鏈,試樣在加工成型時(shí)受到熱與剪切力的作用,使脂肪鏈與大分子鏈發(fā)生物理纏結,增加了填充料與基體的結合。熱老化時(shí),試樣處于不受力的自ATH concentation由狀態(tài),分子熱運動(dòng)使纏結鏈部分解纏,解脫出來(lái)的Fig. 1 Effect of ATH content on thermal aging stabi1: retained tensile strength: 2: retained elonga-脂肪鏈起到一定的潤滑作用,因此出現了試樣熱老化中國煤化工2.2填充劑用量的影響CNMH以看出,同種填料用不同試驗配方中以 LLDPE-g-SI接枝改性物為基的倆峽m處生所侍夏百們料試樣熱老化穩定性不體,ATH用NZ偶聯(lián)劑處理,其它成分不變,僅改同。其中填料用硅烷偶聯(lián)劑處理的試樣拉伸強度的變ATH的加入量。從Fig.1中可以看到隨填充劑保留率較高;老化前后拉伸曲線(xiàn)幾乎重合,表明經(jīng)過(guò)用量的增加,拉伸強度的保留率略有減少,斷裂伸長(cháng)熱老化硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)效果變化較小,基體與填率的保留率顯著(zhù)下降。這里盡管對樹(shù)脂進(jìn)行了改性,料間的結合仍然比較緊密,界面狀態(tài)較穩定,因為硅第4期謝大榮等:無(wú)鹵阻燃聚烯烴復合材料熱穩定性的研究烷偶聯(lián)劑與無(wú)機填料和樹(shù)脂基體間為化學(xué)鍵聯(lián)為了進(jìn)一步探討熱老化機理,選取了兩種具有結4,這種化學(xué)鍵比鈦酸酯偶聯(lián)劑中的物理纏結具代表性的試樣,即以 LLDPE/SI共混物為基體的復有較高的熱穩定性合材料和EVA為基體的復合材料進(jìn)行的斷口的顯2.4試樣斷口的SEM分析微照相(見(jiàn)Fig.3)8.0(a)ATH treate&WithTemsignstress-strain curve of EVA/ATH composites, \TH treated with 1%KH+ before aging: D: after agingD妙,·:8(a)LLDPE/SI based composite before agingb LLDPE/SI based composite after aging(c)EVA based composite before aging(dEva based compositeFig 3 SEM photographs of surface從試樣老化前的斷口照片(Fig.3a,Fig.3c)可將兩種試樣老化后的斷囗照片(Fig.3b,Fig.3d)進(jìn)以看到,兩種試樣雖然因為樹(shù)脂基體不同而斷面形行比較,可以看出, LLDPE/SI為基體的復合材料試貌各異,但由于其填料均用偶聯(lián)劑進(jìn)行過(guò)表面改性,樣斷口上除了有分布不均的裸露的填料顆粒外,還所以二者的斷面均顯得非常粗糙,絕大部分填料斷有中國煤化工結構和許多深層次的空子與樹(shù)脂基體有良好的界面粘合。且填料在基體中鏈的里該戲CNMH己熱老化中發(fā)生了大分子裂時(shí)仍被樹(shù)脂基體包覆,說(shuō)明試樣在老化前填料粒洞科的剛聚。因為 LLDPE/SI共混物分散較均勻,試樣經(jīng)熱老化后在其斷口照片(Fig.為基體的復合材料體系熔融指數(M=1.8)遠比3b,F謳g.3d)上呈現岀一些界面清晰的裸露填料粒EVA為基體的復合材料體系熔融指數(MⅠ=0.03)子,表明熱老化后,基體與填料之間的過(guò)渡層消失,大,所以分子的活動(dòng)性較大,再加之 LLDPE/SI與填料與樹(shù)脂界面結合狀態(tài)劣化,發(fā)生了脫粘空化。再填料的親合性比EVA差,故熱老化發(fā)空現象較130高分子材料科學(xué)與工程EVA復合材料試樣嚴重。2]謝大榮(XEDa-rong),李巧鵑( LI Qiao-juan),吳南屏(WU[3 Lachtermacher M G, Rudin A. J. Appl. Polym., 1995, 58[1] Holloway I R. Rubber Chemistry and Technology, 1987, 61:[4 Thomas S. Inter. J. Polymeric Mater.,1987,12:1STUDY ON TEHRMALSTABILITY OF NON-HALOGEN FLAMERETARDANT POLYOLEFIN COMPOSITE SYSTEMSXIE Da-rong, LIU Wei, WU Nan-ping(Dept. of Electrical Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China)ABSTRACT: The effect of base resin, content of filler andhormalstability of non-halogen flame retardant polyolefin composite were studied in th!中城 ady the aging mechanismof this polyolefin composite systems, the fracture surfaceCNMHGning electron microscope(SEM), on the basis. The effective way to enhance the thermalstability of nonhalogen retardant polyolefin composite systems was put forwardKeywords: non-halogen flame retardant polyolefin composite; thermalstability