乙醇對電化學(xué)浸漬的影響

電源技術(shù)Chinese fumet y our.orme研究與設計乙醇對電化學(xué)浸漬的影響劉浩杰尹鴿平1,胡樹(shù)清2,咼成(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)應用化學(xué)系,黑龍江哈爾濱150001;2.中國電子科技集團公司第十八研究所,天津300381)摘要:乙醇-水溶液二元體系電化學(xué)浸漬具有很高的實(shí)用價(jià)值。為探討乙醇的加入對電化學(xué)浸漬的影響,以水溶液電化學(xué)浸漬條件為基礎,研究了乙醇的加入對混合溶液中pH值和氫氧化鎳沉積速度的影響。研究表明,浸漬液中的乙醇通過(guò)促進(jìn)Ni的水解,使浸漬液的pH值維持在一個(gè)穩定的范圍;同時(shí)乙醇的存在減小了氧化鎳的溶度積,加快了陰極的沉積反應速度。以此為基礎得到了乙醇·水溶液二元體系電化學(xué)浸漬的操作條件。關(guān)鍵詞:電化學(xué)浸漬:乙醇:燒結式鎳電極中圖分類(lèi)號:TM912.2文獻標識碼:A文章編號:1002-087X(2004)12-0740-03Effect of ethanol on electrochemical impregnationLIU Hao-jiel2, YIN Ge-ping', HU Shu-qing, GUO Cheng2(I. Department of Applied Chemistry, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China;2. Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300381, ChinaAbstract: The electrochemical impregnation (ECI) in ethanol-water solution is of great value for application. Based on theelectrochemical impregnation in water solution, the effects of ethanol on the ph of the ethanol-water solution and thedeposition velocity of nickel hydroxide were studied. It indicated that ethanol could stabilize the pH value of the solutionwithin certain scope by accelerating the hydrolysis of nickel (II) ions, and that the velocity of deposition reaction in thenegative electrode increased as a result of decreasing Ksp of nickel ( Il) hydroxide due to the existence of ethanol. Theoperating conditions of electrochemical impregnation in ethanol-water solution were also presented in the paper.Key words: electrochemical impregnation ethanol; sintered nickel electrode對于燒結式鎳電極,其活性物質(zhì)的載入方式主要有三種微乎其微。由于浸漬在85℃下進(jìn)行,乙醇含量過(guò)高會(huì )在浸漬熱分解法、化學(xué)浸漬法及電化學(xué)浸漬法。由于在電化學(xué)浸漬過(guò)過(guò)程中引起乙醇的大量揮發(fā),從而使浸漬過(guò)程難以控制,因此程中,極板一直處于陰極保護狀態(tài),導電基體的腐蝕小,大大本文將漫漬溶液中乙醇含量確定為40%。增加了電極的使用壽命,因此電化學(xué)漫漬燒結式極板在空間1實(shí)驗用鎘鎳蓄電池和氬鎳蓄電池,尤其是長(cháng)壽命衛星的氬鎳蓄電1.1實(shí)驗材料、儀器與設備池上有著(zhù)廣闊的應用前景電化學(xué)浸漬采用水溶液作為浸漬液時(shí),一直存在一些沒(méi)本實(shí)驗使用的燒結式極板由干法生產(chǎn)工藝制得,孔率有得到圓滿(mǎn)解決的技術(shù)難點(diǎn),如在連續進(jìn)行電化學(xué)浸漬過(guò)程80%,厚度(0.73×0.03)mm。實(shí)驗中使用的硝酸鎳、硝酸、氬氧中水溶液的pH值變化大,銨離子逐步積累,大塊沉淀物從溶化鉀、乙醇均為分析純;去離子水電導率小于67×102液中析出,浸漬液需經(jīng)常處理等。研究表明,采用乙醇-水溶本實(shí)驗使用的設備有恒溫水浴槽密封浸漬槽CF/1500液二元體系進(jìn)行電化學(xué)浸漬便可克服以上技術(shù)難點(diǎn),使得電化學(xué)浸漬工藝更具實(shí)用價(jià)值恒流源脈沖、電流連續可調)、PHS-1l精密pH計、電子天平電熱鼓風(fēng)干燥箱乙醇作為性質(zhì)與水相似,pH值接近中性的溶劑加入到浸化浸漬過(guò)程的作用,同時(shí)對電化學(xué)漫漬的12實(shí)驗程序控制參數造成了什么影響,是本文關(guān)心的問(wèn)題。將燒結式基板編號測厚、稱(chēng)重后浸入乙醇中1~2h.以文獻報道二元體系的漫漬溶液中乙醇的含量可為除去表面污漬,同時(shí)增加浸潤效果。在浸漬槽內安裝好電解鎳10%~80%(質(zhì)量百分數,下同)。對于本體系,實(shí)驗表明當乙板和上述處理好的基板,并注入一定濃度的硝酸鎳水溶液或醇含量大于40%時(shí),乙醇含量的繼續增加對浸漬過(guò)程的影響含有一定濃度乙醇的硝酸鎳溶液。在一定溫度、pH值和電流密度下以電解鎳板為陽(yáng)極、燒收稿日期:200408-19結式基板為陰極,通以直流電或脈沖電流。溶液的pH值由硝作者簡(jiǎn)介:劉浩杰1973-),男天津市人,碩士生,主要研究方酸調節,溫度由恒溫水浴槽控制,電流密度由恒流源調節向為化學(xué)電源。Biography: LIU Hao-jie(1973-), male, master.將浸漬后的極板在70℃,30%質(zhì)量百分數)的氫氧化yol28No12740Dec,2004電源技術(shù)Chinese fumet y our.orme研究與設計鉀溶液中浸泡3σmin;經(jīng)刷片、清洗和烘干后,計算漫漬増電流密度8σmAm,脈沖占空比2:4,溶液平行極板流動(dòng)重[極板中Ni(OH的含量]和單位體積的增重,并進(jìn)行掃描電浸漬時(shí)間2.5h。按照這一條件,浸漬后的極板表面附有疏松浮子顯微鏡(SEM)、Ⅹ射線(xiàn)衍射光譜法(ⅹRD)測試和充放電粉,極板為暗綠色,基板體積增質(zhì)量約為1.55gcm,孔增質(zhì)量性能測試。為1.94gcm3。在浸漬過(guò)程中,溶液pH值的變化較大,經(jīng)2.5h,2結果和討論溶液的pH值由2.5上升至5。因此每次浸漬后為了調整溶液21乙醇對pH值的影響pH值需加入濃硝酸70~80mL(理論計算值為70mL)。保持其他條件不變,使用乙醇含量為40%,硝酸鎳濃度為了探討乙醇的加入對電化學(xué)浸漬的影響,本文首先通過(guò)實(shí)驗確定了采用硝酸鎳水溶液進(jìn)行電化學(xué)浸漬的最佳條為2molL的混合溶液,對不同初始pH值下的二元體系浸漬件:硝酸鎳濃度3.7molL,浸漬前pH值為2.5,浸漬溫度85℃,情況進(jìn)行了試驗,結果見(jiàn)表1。表1不同初始pH值下的二元體系浸漬情況Tab 1 Effect of initial pH value on ECI初始pH值浸漬后pH值浸漬現象 Impregnation phenomenon增加質(zhì)量(g·cm200~2.50約340浸漬初期,極板從四周開(kāi)始迅速發(fā)黑,直至黑色沉積層覆蓋整個(gè)極板,然后表面開(kāi)始沉積綠色浮粉36浸漬后期浮粉增加明顯,且極板上出現黑斑360浸漬后極板暗綠色,表面少量浮粉3.98浸漬后極板暗綠色,表面少量疏松浮粉浸漬后極板暗綠色,表面大量浮粉253由表1可以看出,對于乙醇-水二元浸漬體系,漫漬溶液初始pH值的適宜范圍為3.6~4.0。同時(shí)可以看出,浸漬前后溶液的pH值變化明顯小于一元水溶液浸漬。兩體系各自在其最佳浸漬條件下的pH值變化如圖1所示。從圖1可見(jiàn),在浸漬過(guò)程中,乙醇的加入有效地抑制了3.4溶液pH值的波動(dòng)。同時(shí),從表1和圖1可以看出,對于一元體系,溶液初始pH值宜控制在2.5左右,而在此值下,二元體系的浸漬實(shí)驗失敗,須將pH值繼續升高才能得到較好的浸漬效果。很明顯,這是乙醇的加入對浸漬參數帶來(lái)的影響。(乙醉 Ethonal)(%)于上述實(shí)驗現象,本文給出了如下解釋。CINi(NO, ) 1 =2 mol/L, t=16C圖2乙醇濃度與硝酸鎳溶液pH值的關(guān)系Fig 2 Relationship between the concentration of ethanol andh of nikel nitrate solution其中部分OH在極板微孔中與Ni沉積OH-+N2+→14Ni4(OH)4+NiOH)4++OH→14N(OH)2另外一部分擴散至本體溶液中,與溶液中的H中和。一混合溶液 Mixture solution(3)溶液中堿性沉積物隨浸漬溶液的反復使用,溶液中產(chǎn)生大量堿性沉積物,在3.00高溫條件下形成緩沖體系,中和H浸漬時(shí)間 Impregnation time/h在水溶液浸漬過(guò)程中、2)(3)占據主導地位。隨著(zhù)浸漬圖1水溶液和乙醇-水混合溶液pH值在浸漬過(guò)程中的變化過(guò)程的進(jìn)行,溶液pH值呈上升趨勢。此時(shí)若不事先將溶液的Fig. I PH of aqueous solution and mixture solution in ECI process初始pH值調至較低的范圍2~2.5),則溶液中會(huì )積聚大量在乙醇-水混合漫漬溶液中,溶液的pH值受到以下三方的OH-,這些OH-易與N在極板表面甚至溶液中形成面的影響。Ni(OH2而影響浸漬過(guò)程的進(jìn)行。同理,2)(3)導致了浸漬)Ni2+的水解前后溶液pH值較大的變化,因此毎次浸漬后溶液都需要加Ni2++HO→NOH)++H+入硝酸進(jìn)行調整。這無(wú)疑增加了電化學(xué)浸漬工藝的成本和復4 Ni++4 H,0-Ni(OH)++4H+雜性。而乙醇的加入,促進(jìn)了這一過(guò)程。并且隨乙醇含量的增加和溫在乙醇-水混合溶液的浸漬過(guò)程中,由于乙醇可以抑制度的升高水解加劇?；旌蠞撘褐幸掖紳舛扰c溶液pH值的陽(yáng)極上堿性沉積物的產(chǎn)生叫,反復使用后的陽(yáng)極只產(chǎn)生很少量關(guān)系如圖2所示的堿性沉積物,所以使反應(3)對溶液pH值的影響很小;同2)NO3在陰極的還原時(shí)由于乙醇促進(jìn)了硝酸鎳的水解,使得反應(1)(2)的作用NO3+6HO+8e-→NH3+9OH(3)相當。因此上述因素使得溶液可以保持較穩定的pH值,這便Vol28 No 1274 1 Dec 2004電源技術(shù)Chinese fumet y our.orme研究與設計是乙醇的加入對提高浸漬溶液穩定性的原因。同理,如果在漬效果漬前將pH值調整至與水溶液相同的范圍(2~2.5),則會(huì )由綜上所述,使用乙醇-水混合溶液浸漬時(shí),乙醇的加入可于H濃度過(guò)高,過(guò)多地中和掉陰極反應的產(chǎn)物OH,而使得以減小溶液pH值的變化,使溶液更加穩定,增加了電化學(xué)浸在陰極表面Ni與OH難以達到溶度積而沉積。由能斯特方漬工藝工業(yè)化的可操作性。程式2.2乙醇對氫氧化鎳沉積速度的影響保持硝酸鎳水溶液電化學(xué)浸漬的最佳條件,使用含有乙隨著(zhù)NP的不斷積累N的還原電位向正方向移動(dòng),在陰極醇40%的漫漬溶液,并將溶液的pH值調整至4,進(jìn)行電化學(xué)與溶液的兩相界面易還原成Ni,使極板表觀(guān)看上去發(fā)黑。因浸潰。結果發(fā)現浸漬初期、極板表面很快岀現翠綠色浮粉.并此使用混合溶液漫潰前需將溶液的pH值進(jìn)一步調高至隨浸漬的繼續浮粉逐漸增加。調整溶液中硝酸鎳的含量,實(shí)驗3.6~4.0。但pH值也不能過(guò)高,不然易形成表面浮粉,影響浸結果見(jiàn)表2表2在不同硝酸鎳濃度的溶液中浸漬情況Tab 2 Effect of concentration of nickel nitrate on eclmol·L)|w浸漬現象Imation phenomen極板表面很快出現翠綠色浮粉,并隨浸漬的繼續浮粉逐漸增加,直至全部覆蓋極板表面,極板中心發(fā)黑。30極板表面出現浮粉的速度較37molL的溶液稍慢,浮粉翠綠色,隨浸漬繼續而不斷增加。2.0浸潢后極板暗綠色,表面少量浮粉,極板增重大于1sgcm3浸潰后極板暗綠色,表而少量浮粉,極板增重小于14gm3水溶液浸漬時(shí)硝酸鎳的最佳濃度是3.7molL,但從表2可以看出,在該硝酸鎳濃度下進(jìn)行乙醇-水混合溶液浸漬時(shí)由于浮粉在浸漬初期就大量覆蓋極板表面,導致浸漬效果較差。當硝酸鎳溶液濃度減小到2molL左右時(shí)得到了令人滿(mǎn)Elcctrode意的浸漬效果。產(chǎn)生這一現象的原因是:氫氧化鎳的溶解度隨溶劑極性的增加而增加,而乙醇-水混合溶液的極性隨乙醇Flail濃度的增加而減小凹,所以溶液中隨乙醇含量的增加,氫氧化N44+O川→NO鎳的溶度積不斷減小?；旌先芤褐袣逖趸嚨娜芏确e與乙醇含量的關(guān)系見(jiàn)表3。表3乙醇水混合溶液中氫氧化鎳的溶度積KpTab 3 Solubility product Ksp of nickel hydroxide圖3電化學(xué)漫漬陰極反應示意圖in ethanol-water solutionFig 3 Sketch map of cathode reaction in ECTt/℃不同N(NO)濃度下氫氧化的溶度積gK沉淀浮粉),從而影響了氫氧化鎳在極板的微孔中沉積0.5mL1. 0 mol/L0%乙醇 Ethanol實(shí)驗結果表明,在乙醇濃度為40%的混合溶液中,硝酸2502鎳濃度控制在2.0molL時(shí),可以達到令人滿(mǎn)意的浸漬效果,170l同時(shí)有一定的浸漬效率。15.8516.5720%乙醇 Ethanol23測試結果16.83電化學(xué)浸漬極板的SEM照片如圖4所示,從中可以看出50-15.5氫氧化鎳沉積均勻致密。經(jīng)容量測試,極板的體積比容量達15.2817750%乙醇 Ethanol460 mAh/cm3,利用率接近100%。100次充放電循環(huán)數據表-6.516.206明,極板容量穩定,見(jiàn)圖5、圖6。7618.26由表3可以看出,在相同硝酸鎳濃度下,氬氧化鎳的溶度積在含40%乙醇的溶液中比在純水溶液中小得多。在3.7硝酸鎳的水溶液中進(jìn)行電化學(xué)浸漬時(shí),隨著(zhù)反應的進(jìn)極板的微孔內發(fā)生反應(3)。微孔中OH濃度升高,使微孔中Ni濃度和OH濃度乘積大于 Ni(OH)2的溶度積,在微孔中析出Ni(OH)2,如圖3所示。采用同硝酸鎳濃度的乙醇水混合溶液進(jìn)行電化學(xué)浸漬時(shí),由于此時(shí)氫氧化鎳的溶度積變小,而OH產(chǎn)生的速度和本體溶液中Ni的濃度未變,沉圖4極板SEM照片積速度加快,在極板表面就已達到氫氧化鎳的溶度積而產(chǎn)生Fig 4 SEM photograph of plate(下轉第754頁(yè))yo28No12742Dec,2004電源技術(shù)Chinese fumet y our.orme研究與計量70.32mAhg下降到60.87mAhg,這歸因于聚苯胺在循環(huán)7]DUPA, ORSINI F, GOZDZA S,ctal. Electrochemical bel時(shí)參與了儲能過(guò)程,并且作為隔離層減少了電解液的氧化分of LiMn,O-PPy composite cathodes in the 4-V region[J].J解等副反應。在位電聚合掃描電位為0.2~0.8V范圍內所修Sources,1999,81:607-611.[8]孫玉城,王兆翔,陳立泉,等.表面固溶體 LiAlMn,C[J.中囯科飾的 LiMn. C材料表現出較好的電化學(xué)性能,當聚合電位大學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(固態(tài)離子學(xué)專(zhuān)輯),2002(32):179185于0.8V后, LiMnO4的錳元素易被氧化生成高價(jià)錳離子,致9] KUWABATA S, KISHIMOTO A, YONEYAMA H,etal使材料結構遭到破壞,引|起電容量驟減。Electrochemical synthesis of composite films of manganese dioxide參考文獻:and polypyrrole and their properties as an active material in lithiumcondary batteries[J]. J Electrochem Soc, 1994, 141(1): 10-15[1] ARORA P, RALPH E W. Capacity fade mechanisms and side [10] AMATUCCI GG, BLYR A, TARASCON J M. Surface treatmentsreactions in lithium-ion batteries[J]. J Electrochem Soc, 1998, 145of Li-Mn,- O4 spinels for improved elevated temperature(10):3647-3666performance[J]. 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