二硫代二乙二醇水基抗磨劑的合成及性能研究

合成化學(xué) Chinese Journal of Synthetic Chemistry187二硫代二乙二醇水基抗磨劑的合成及性能研究王知彩安徽工業(yè)大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院安徽馬鞍山243002)摘要:以硫磺、硫化鈉、2-氯乙醇為起始原料合成了二硫代二乙二醇。以乙醇為溶劑硫化鈉187moκ2·氯乙醇):κ硫磺):κ硫化鈉)=1,8:1.2:1.0冋回流反應30min匚硫代二乙二釀`其中硫醚硫含量為39.54%)產(chǎn)率達8.5%。含二硫代二乙二醇85.7%的水基抗磨劑具有優(yōu)良的極壓性(P=804N),但抗磨性不理想(D3o=0.72mm關(guān)鍵詞:二硫代二乙二醇;水溶性抗磨劑;合成;潤滑性能中圖分類(lèi)號:0623.82丌TF624.8文獻標識碼:A文章編號:1005-1511(200402018704Synthesis and the lubrication Propertyof Dithio-diglycol Aqueous Antiwear AgentWANG Zhi-caSchool of Chemical Engineering and Environment Anhui Polytechnical University Maanshan 243002, ChinaAbstract: Dithio-diglycol agent has been synthesized by the reaction of sulfur 2-chloroethanol andsodium sulfide. The results demonstrate that the yield of dithio-diglycol in the agent is 88. 5% underthe optimism conditions: solvent is ethanol, amount of Na, S is 187mmol, the molar ratio of chlorocarbinol, sulfur and sodium sulfide is 1.8:1.2: 1.0, refluxing time is 30min. The disulfurether isstaple and the content of sulphur of sulfurether is 39. 54%. The lubrication property investigation ofthe agent showed that although its antiwear property is unsatisfactory its load-carrying capacity is ver-y higH( PB=804N)Keywords: Dithio-diglycol synthesis i lubrication property水基潤滑液由于具有優(yōu)良的經(jīng)濟性、冷卻性和98N)筆者認為除碳鏈太短原因以外,可能更重要安全性且利于節能和環(huán)保已被廣泛用于抗燃水基的是其中硫的活性不高所致。為了證實(shí)此觀(guān)點(diǎn)本液壓液和金屬加工處理液中?？鼓ヌ砑觿┦撬鶟櫸暮铣闪硕虼叶冀?jīng)測試其潤滑性能得到滑液最為關(guān)鍵的成分之一它決定了水基潤滑液的潤滑性能。傳統的水基潤滑液采用油溶性抗磨劑了很大的提高PB≥840N經(jīng)表面活性劑分散于水中。存在穩定性差、分散性二硫醚的合成方法主要有硫醇與多硫化鈉反不均勻、水質(zhì)影響嚴重及易腐敗等缺點(diǎn)。近年來(lái)水應3〕H2O2氧化硫醇6及二硫化鈉與鹵代烴的親基抗磨劑的研究主要是水溶性抗磨劑的合成與應核取代反應三種。本文選擇價(jià)格相對低廉的2用1-3通過(guò)抗磨劑的分子設計在其分子中引入OH;CO2HNH2,∈CH2CH2O等水溶性基團以及氯乙醇為反應原料與硫化鈉、硫磺反應的合成路線(xiàn)SPCI Mo, B,N等活性元素合成新型水溶性抗磨并考察了反應條件對產(chǎn)率的影響及二硫代二乙醇的劑。據報道41,硫代二乙醇的潤滑性能不佳(Pn<潤滑性能。188合成化學(xué)Vol.122004反應式如下:在可由分析結果推算出抗磨劑的大致組成為巰醇2CICH, CH, OH1.3%硫代二乙醇13.0%,二硫代二乙二醇857%HOCH. CH SSCH CHOH +2NacTable 1 The Composition of Reaction Product wt/%)1實(shí)驗部分Total sulphur40.08Sulphur of thioalcohol0.541.1儀器與試劑PE-1725X型傅立葉紅外光譜儀KBr涂膜法)Chlorine0.02廈門(mén)試驗機廠(chǎng)生產(chǎn)的Ms-800型四球機(摩擦副:Φ12.7mm-級GCrl5軸承鋼球)產(chǎn)物中硫及硫醇含量按化學(xué)分析法測定”殘抗磨劑的IR光譜分析結果顯示:3390cm-1為余氯利用卡里烏斯法測定。將所制得二硫代二乙~OH伸縮振動(dòng)吸收峰2920cm-1為CH2-的伸縮振動(dòng)醇配制成1%的水溶液,四球機測試其抗磨性吸收峰530cm-處產(chǎn)生的峰為-S-S彎曲振動(dòng)吸收(D)和極壓性P值峰50cmˉ處岀現CH,-S-的CS彎曲振動(dòng)特征峰1420cm-處是-S-CH2-的-CH2S的彎曲振動(dòng)吸收峰。2-氯乙醇化學(xué)純無(wú)水乙醇硫磺硫化鈉等均為分析純試劑由此可以推斷它具有二硫代二乙醇的紅外光譜特征1.2Na2S2的合成312.2反應條件對抗磨劑產(chǎn)率的影響在250mL三頸燒瓶中加入Na2S14.6由于二硫化鈉的合成條件及影響文獻8已做187mmol)58℃水浴加熱攪拌熔融30min后加入詳細報道本文僅對二硫化鈉與2氯乙醇合成二硫硫磺7222mo),并在此溫度下攪拌反應lh,代二乙醇反應條件的影響進(jìn)行試驗研究。即得產(chǎn)率為95%的紅色Na2S2溶液約0.18mol(1)溫度對抗磨劑產(chǎn)率的影響1.3二硫代二乙二醇抗磨劑的合成改變反應溫度其它反應條件同1.3考察不同在1.2制得的Na2S2溶液中加入無(wú)水乙醇的反應溫度對抗磨劑收率的影響結果見(jiàn)圖1。由120mL裝好冷凝回流裝置。攪拌下30min內滴加圖1可知隨溫度升高抗磨劑產(chǎn)率增加當反應溫2氯乙醇2mn(約0.32ml)加熱回流30mn。反度達到65后產(chǎn)率隨溫度的變化不大。由此表應混合物靜置冷卻,上層為黃色透明油狀液體,下明在30min的反應時(shí)間內合成反應受動(dòng)力學(xué)控層為白色固體。將反應混合物在攪拌下滴加濃鹽制溫度升高有利于加快反應速度提高反應產(chǎn)率。酸直到對姜黃試紙呈中性。過(guò)濾,無(wú)水乙醇洗滌。盡管反應溫度達到65℃后升高溫度反應產(chǎn)率提高濾液常壓蒸餾除去溶劑乙醇后減壓蒸餾80℃/16.明顯但考慮到乙醇回流時(shí)反應易于控制。因此7kPa脎除去未反應的2-氯乙醇得二硫代二乙二醇為及應溫度選擇乙醇的回流溫度。主要成分的水基抗磨劑。(2)溶劑用量對抗磨劑產(chǎn)率的影響改變乙醇用量其它反應條件同1.3考察不同2結果討論的乙醇用量對抗磨劑產(chǎn)率的影響結果見(jiàn)圖2。圖2顯示隨溶劑用量的增加,反應產(chǎn)率增大,當乙醇用2.1水基抗磨劑的組成量達到100mL時(shí)反應產(chǎn)率達到最大88.5%。進(jìn)產(chǎn)物的組成列于表1。由表1可見(jiàn)抗磨劑中步增大乙醇用量反應產(chǎn)率降低。由于溶劑乙醇用的硫主要是以硫醚形式存在硫醇較少可能是由于量增大提高了Na2S2的溶解量也利于傳熱和傳少量硫化鈉還原二硫代二乙二醇所產(chǎn)生。此外產(chǎn)質(zhì)增大了主反應速度降低副反應程度。但乙醇用物基本不含氯未反應的2-氯乙醇已除盡)。由于量過(guò)大同時(shí)也降低了體系中反應物的濃度不利于硫代二乙二醇和硫代二乙二醇中硫的理論含量分反應進(jìn)行。因此溶劑乙醇的用量選擇100mL為第2期王知彩等二硫代二乙醇水基抗磨劑的合成及性能研究改變反應時(shí)間其它反應條件同1.3考察不同固定Na2S2用量為180mmol,改變2-氯乙醇用的反應時(shí)間對抗磨劑產(chǎn)率的影響結果見(jiàn)圖3。從量其它反應條件同1.3考察反應物摩爾比對抗磨圖3可見(jiàn)隨反應時(shí)間的增加抗磨劑產(chǎn)率呈下降趨劑產(chǎn)率的影響結果見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)隨反應物勢結合反應溫度的試驗結果可知當反應溫度大于摩爾比的增加抗磨劑產(chǎn)率增大并在1.8:1.0時(shí)65℃后反應由動(dòng)力學(xué)控制轉變?yōu)闊崃W(xué)控制即回達到最大值(88.5%)進(jìn)一步提高反應物摩爾比,流反應30min反應體系已達到平衡狀態(tài)進(jìn)一步增由于2氯乙醇相對過(guò)量,以其為基準計算所得的產(chǎn)加回流時(shí)間只能增大副反應程度造成抗曆劑產(chǎn)率率隨摩爾比的進(jìn)一步增大而降低。因此試驗確定的下降。所以適宜反應時(shí)間選擇為回流30minκ2-氯乙醇):κ硫磺)κ硫化鈉)=1.8:1.2:1.4)應物摩爾比對抗磨劑產(chǎn)率的影響。8。。9406080100120140Fig. 1 The Effect of Reaction Temperature on YieldFig. 2 The Effect of Solvent Volume on Yield求衛od∞o巴oiogoo901201501.82.02.22.4( CICH, CH, OH ) r Na, S2)Fig 3 The effect of Reaction Time on Yieldig. 4 The Effect of Reactant Ratio on Yield2.3抗磨劑的潤滑性能硫代二乙二醇的耐磨性較差30min長(cháng)磨磨斑直經(jīng)測試,以二硫代二乙二醇為主要成分的抗磨徑較大其原因是抗曆劑中的活性硫僅能與摩擦副劑D∞=0.72mmP=804N。由此可知此抗磨劑生成硫化亞鐵無(wú)機膜。雖然硫化亞鐵無(wú)機膜具有高具有優(yōu)良的抗極壓性能,與硫代二乙二醇比較證實(shí)的載荷能力但是同時(shí)也具有較高的腐蝕磨損低載了抗磨劑中硫的活性對抗極壓性起了關(guān)鍵作用汶荷下的長(cháng)期磨損主要依靠有機膜的潤滑作用而有點(diǎn)與油溶性硫醚與二硫醚的潤滑特性相-一致◇。機膜的強度主要取決于抗磨劑的分子鏈長(cháng)度二硫由于S-S與C-S相比較鍵能較小易斷裂所以多代二乙二醇中的分子鏈長(cháng)短,導致其抗磨性差。因合成化學(xué)Vol.122004乙二醇的改善應有兩條途徑〔1)利用高級脂肪酸鉀進(jìn)行復配〔2)通過(guò)與環(huán)氧乙烷反應增加分子鏈[1]易倫成本誠周春山水溶性抗曆添加劑的研究J]長(cháng)。對此作者將做進(jìn)一步的研究。潤滑與密封1994(4)5-10[2]官文超雷洪.含Mz的水溶性多功能抗磨潤滑劑3結論OPMZ的研究J]潤滑與密封』995(3)[3]賈曉敏張秀玲.水溶性復合磷酸酯添加劑抗磨性能1)以硫磺、硫化鈉和2-氯乙醇制備了二硫代研究J]潤滑與密封1999(4)25-26.二乙二醇抗磨劑經(jīng)產(chǎn)物分析二硫代二乙二醇含量[4]劉忠梅煥謀李茂生.水溶性潤滑添加劑的分子設計達85.7%。說(shuō)J]潤滑與密封1995(3)31-34(2)探討了合成二硫代二乙醇抗磨劑反應的影[5]櫻井俊男著(zhù)石油產(chǎn)品添加劑M1北京石油工業(yè)出響因素優(yōu)化岀較佳的工藝條件涊醇溶劑Na,S用版社1980:48量為187mmolκ2-氯乙醇):κ硫磺)r硫化鈉)[6]A.H勃朗特主編有機合成第二集IM]北京科學(xué)出版社1964391=1.8:1.2:1.0回流反應30min產(chǎn)率達88.5%。[7]黃憲陳振初編有機合成化學(xué)(第一版IM]北京3)二硫代二乙醇中硫的高活性是其具有優(yōu)良化學(xué)工業(yè)出版社1983665-667的抗極壓性能的主要原因但是短的分子鏈長(cháng)導致[8]濃國良徐鐵軍.二硫化鈉水溶液的研制J]化學(xué)世其抗曆性能較差?？梢酝ㄟ^(guò)復配或分子擴鏈改善其界1999(8):02-404抗曆性能。[9]王汝霖主編潤滑劑摩擦化敩M]北京中國石化出參考文獻版社199419(上接第163頁(yè))參考文獻[1] Coronado E Galan-Mascaros J Rarcia CJ. 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