劉莊煤氣化反應動(dòng)力學(xué)特征的研究

第29卷第4期中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol. 29 No. 42000年7月Journal of China University of Mining & TechnologyJul. 2000文章編號:1000-1 964(2000)04-0400 03劉莊煤氣化反應動(dòng)力學(xué)特征的研究梁杰'，劉淑琴'，余力"， 項友謙2(1.中國礦業(yè)大學(xué)化工與環(huán)境工程系，北京10008312. 華北市政工程設計研究院，天津300000摘要:針對煤炭在氣化過(guò)程中高溫的碳與二氧化碳和水蒸汽發(fā)生的非均向反應決定了出口煤氣的組分和熱值這，問(wèn)題，在實(shí)驗的基礎上，研究了劉莊煤氣化過(guò)程中CO,還原反應和H2Oq分解反應的動(dòng)力學(xué)特征,確定了其化學(xué)反應的速率表達式，得出其反應活化能分別為140.41 kJ/mol和171. 53 kJ/mol.關(guān)鍵詞:二氧化碳;水蒸汽;反應動(dòng)力學(xué)特征;活化能中國分類(lèi)號: TD 841文獻標識碼: A煤是一種固體化石燃料，與一般氣體燃料相熱，并恒溫在85 C左右反應爐以20 C /min的速比，其元素組成中的碳、氫比例較高.煤炭地下氣化率升溫,約40min將爐溫升至800C,打開(kāi)吹風(fēng)機的本質(zhì)就是將處于地下的煤進(jìn)行有控制的燃燒、氣給飽和器出口及反應管進(jìn)口加熱，以防止水蒸汽冷化，使煤由高分子固態(tài)物質(zhì)轉化為可燃的低分子氣凝，記錄大氣壓力和室溫，向飽和器通人氮氣態(tài)物質(zhì)排出地面使用，也就是改變煤中碳、氫比結30.11L/h,2min之后將反應管出口的氣體用奧構的過(guò)程但它不同于燃燒，其目標產(chǎn)物是CO和氏氣體分析儀取樣分析其中的CO,COr等氣體組H2,而不是CO,和H2Og.因此盡管地下氣化過(guò)程分的濃度，同時(shí)記錄飽和器的出口溫度停止向反中碳與氧、二氧化碳和水蒸汽等發(fā)生多種化學(xué)反應器通人氮氣和水蒸汽的混合氣體，然后繼續升應，但最重要的兩個(gè)制氣反應是二氧化碳的還原反溫，進(jìn)行下一輪溫度測量.應和水蒸汽的分解反應作者通過(guò)實(shí)驗研究了劉莊煤地下氣化CO2還原和H2Oe分解的反應動(dòng)力學(xué)特性,確定了其化學(xué)反應的速率表達式1實(shí)驗部分詢(xún)聽(tīng)1.1實(shí)驗裝量煤與二氧化碳和水蒸汽反應活性的測定裝置回000主要由鋼瓶、氣體干燥器、水蒸汽、溫控器等組成，見(jiàn)圖1.1.2實(shí)驗方法圖1反應活性測定裝置Fig.1 Apparatus for testing reaction activity地下氣化過(guò)程中，煤基本上是先經(jīng)過(guò)千餾再進(jìn)1. 抓氣瓶或CO2鋼瓶; 2. 氣體干燥器: 3. 流量計行氣化，因此，測定時(shí)要將煤在定溫度下 進(jìn)行水蒸汽飽和器: 5.反應爐: 6.反應管: 7.溫度控制器，預處理先將煤在管式干餾爐里進(jìn)行千餾除去揮發(fā)8. 氣體分析儀，9熱電偶套營(yíng): 10.溫度計11.恒溫水裕份,然后將其篩分并提取粒度為3~6mm的試樣中國煤化工力學(xué)數據的測定與水300 g供測定反應活性用蒸MHC N M H G定過(guò)程基本相同，只是煤與水蒸汽反應活性測定方法是將水蒸汽飽將氨氣改為E氧化碳氣體，并且不經(jīng)過(guò)飽和器而直和器注人三分之二蒸餾水,再將恒溫水浴進(jìn)行電加接進(jìn)人反應器收稿日期: 1999 - 10-11作者簡(jiǎn)介:梁杰(1964- ),男,江蘇省寶應縣人，中國礦業(yè)大學(xué)講師，工學(xué)博士，從事煤發(fā)地下氣化研究第4期梁杰等: 劉莊煤氣化反應動(dòng)力學(xué)特征的研究4012 實(shí)驗數據處理C+ H2Og)CO+ H2(1)2. 1二氧化碳氣體反應動(dòng)力學(xué)參數的計算C + 2H2Og)CO2 + 2H2(2)二氧化碳與碳的反應是一個(gè)體積增加1倍的據此有反應，反應壓力為常壓，但溫度很高，因此反應級數KmH2O =mcrVANTPC(gasNTp)(9CO) + p(CO2))C(H2OTR.Pa)(1 - 2q(CO)一3q(CO2))可視為12,反應關(guān)系式為式中:KmH2O為煤與水蒸汽的反應速率常數，D. =-2(CO)2ln 2+ x(CO)2- pCO)2- qXCO)，mol/(g . h); VNyNTP 為氮氣標準體積流量,L/h;由于試樣的質(zhì)量易測得，因此采用以試樣質(zhì)量C(gaSNTP)為標準狀態(tài)下氣體濃度,mol/L;為基準的反應速率常數K來(lái)表示:c(H2Or)為水蒸汽在某一反應狀態(tài)(TR. PR)下Km =D.VCOTr的濃度,mol/L;q(CO) ,q(CO2)為出口氣體中co,mo,rTo式中: D.是達姆克勒(Dahmkuhler)準數;q(CO)是CO2的體積分數，%.由不同溫度下測得的CO2,CO體積分數，根據反應器出口co體積分數,%;Vco2是進(jìn)口CO2流上述公式可計算出相應的反應速率常數,再根據量,L/h;mer是r時(shí)刻反應試樣質(zhì)量,g m.r =Arhenius圖求出頻率因子和活化能Mer-1-Omemer-是上一時(shí)間段內的試料質(zhì)量，3結果及 分析g;Ome為上一時(shí)間段內反應掉的物料質(zhì)量,g;Tr為反應溫度,K ;T。為標準狀態(tài)溫度,K.對劉莊煤礦地下氣化用煤進(jìn)行了氣化參數測將測得的反應速率常數的對數與反應溫度的定實(shí)驗用CO2進(jìn)行實(shí)驗的數據與整理結果見(jiàn)表倒數繪制在A(yíng)rrhenius圖上，進(jìn)而得到反應速率常1 ,其Arrhenius圖見(jiàn)圖2a,其中Vo, =30.11 L/h,數的頻率因子和活化能，濃度為0. 045 mol/L.用水蒸汽進(jìn)行氣化的實(shí)驗結2.2水蒸汽分解反應速率常數的計算果見(jiàn)表2,其Arrhenius圖見(jiàn)圖2b,其中VN2 . NTP=水蒸汽與碳的反應見(jiàn)反應式如下:30.01 L/h,c(gaSNTp)= 0.045 mol/L.4.5 I.0050.06.57.075 8.0 8.5 90.0-798.99+/10*K一/10K(向) C-CO26) C.H2Ow圖2 C-CO2和 C-H2Og的Arrhenius圖Fig. 2 Arrhenius figures of C CO2 and CH2OGp由表1可知，CO,的還原速率與溫度成正比，根據測得的動(dòng)力學(xué)參數,對劉莊煤地下氣化過(guò)溫度在1000C以下時(shí)，反應速率較低，隨溫度增程空氣煤氣CO,COz組分隨還原區溫度變化的關(guān)長(cháng)速度也較慢，溫度在1 000 C以上時(shí)，反應速率系 進(jìn)行了計算，并與模型試驗實(shí)測值進(jìn)行了比較，隨溫度增長(cháng)較快因此要提高CO2的還原速率，必見(jiàn)圖3.從圖3中可看出，實(shí)測點(diǎn)基本分布在計算須提高還原區的溫度劉莊煤COz還原反應的活曲線(xiàn)的附近,誤差主要來(lái)自?xún)蓚€(gè)方面:1)實(shí)際氣化化能為140. 41 kJ/mol, 反應活性較高對于活性過(guò)程中其他組分及氣化爐還原區溫度分布不均勻燃料，還原帶溫度在1000~1 100 C時(shí),CO2則具對還原反應的影響:2)氣化煤層中熱解煤氣組分有較高的還原率[0.的加中國煤化工由表2可看出，對水蒸汽分解反應當反應溫YHCNMH北還原區溫度要求.度升高時(shí)，正向反應進(jìn)行得較完全當溫度達到控制在 1 000 C以上，這樣才能獲得較高的CO21000C時(shí)，反應速率迅速增加，因此在1000C和HOm還原率，從而得到熱值較高的煤氣因此以上水蒸汽分解反應可視為不可逆反應，且生成在操作工藝上須采用雙火源氣化和多點(diǎn)供風(fēng)氣化Co的反應速半明顯地大于生成CO2的反應速率來(lái)提高還原區的溫度中402中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報第29卷由圖2a,2b回歸后可得到CO2還原反應和Km.o= 2.587x 10e--a，H2Oo分解反應的速率常數表達式:式中R=8. 31 J/(mol . K).Km.co, = 4.985x 10e- RT表1劉莊煤CO2反應數據Table 1 Reacton data of CO2 for Liuzhuang coal反應溫度Tr/K112311731223127313231373142314734(CO2)/%87. 279.065. 457, 639.0128.818.8 I14.47.8g(CO)/%21.034.642.461. 071. 281.285.692. 2D.0. 0730. 1320. 2600. 3580. 7161. 0571. 6172.0493.011me r/g10. 5110.4610. 3910. 229. 999.558. 897. 886.590.0450.0820. 2220. 4460.6591.0081.2911. 877速事/(mmol. /(g.h)-) 8. 6615.7531.2643. 4889.36138. 16226.97322.75569.63注:大氣壓加=99.58 kPas室溫0=12.5 C試樣質(zhì)量mo= 10 50 g反應時(shí)間Or= 2. 5 min.衰2劉莊煤 H2Ou反應效據1000C以上時(shí)，反應速率隨溫度增長(cháng)較快要提Table 2 Reaction data of H2Og for Liuzhuang coal高CO2的還原速率，必須提高還原區的溫度.1073 1123 1173 1223 1273 13232)對水蒸汽分解反應，當反應溫度升高時(shí)，正KCO21/%3.45.8 7.6 7.2 4.8 3.2p(C0)/%1.85.2 10.4 19.6 33.8 36. 8向反應進(jìn)行得較完全當溫度達到1 000 C時(shí)，反OmC/0.04 0.0.200.43c(H2OrgPR)/(mmol.L-1) 6.39 6.11 5.85 5. 615.39 5.19應速率迅速增加，因此在1 000 C以上水蒸汽分解婆車(chē)mmol g.h)-)_ 6.95 17.16 37.2 81. 25259. 88339.0反應可視為不可逆反應，且生成CO的反應速率明注:大氣壓加=100. 25 kPay室濕40=16.0 C試樣質(zhì)量mo=10.937g,反應時(shí)間or=2.5nin.顯地大于生成CO2的反應速率3)劉莊煤地下氣化還原區溫度要求控制在ot1000C以上，這樣才能獲得較高的COr和H2O(q)25CO還原率，從而得到熱值較高的煤氣.5參考文獻:CO210[1] Chang H L, Himmelblau D M. A Sweep efficiencymodel for UCG[J]. In Situ,1985(9) :185- 221.1073 1123 1173 1223 1273 1323 1373[2]鄔紉云.煤炭氣化[M].徐州:中國礦業(yè)大學(xué)出版社，T/K1985.38 49.圖3 CO ,CO2濃度計算值和實(shí)測值的比較[3]李耀娟， 田玉璋，于在平，煤炭地下氣化[M].沈陽(yáng):東Fig. 3 Comparison between calculated and measured resultsof concentration of CO and CO2北工學(xué)院出版社1981.191-194.[4]梁杰急傾斜煤層地下氣化過(guò)程穩定性及控制技術(shù)4結論的研究[D].徐州中國礦業(yè)大學(xué),1997.1) COz的還原速率與溫度成正比，溫度在Research on Kinetics Characteristic ofLiuzhuang Coal GasificationLIANG Jie'，LIU Shu-qin', YU Li，XIANG You- qian2( 1. Department of Chenistry and Environment Engineering CUMT ,Bejjing 00083, China2. Huabei Design and Rescarch Institute of Municipal Engineering ,Tianjin 300000 China )Abstract: In the process of coal gasification, the gas composi中國煤化工depend on the hetero-geneous reaction among heated coal, CO2, and H2Ok). AimiYHC N M H Getics of the reaction ofCO2 and H2Oe) in Liuzhuang coal gasification was studied experimentally, the expressions for reaction ratewere determined. The result shows that the values of activation energy obtained are 140. 41 kJ/mol and171. 53 kJ/mol respectively.Key words: carbon dioxide; steam , kinetis , activation energy