天然氣脫硫技術(shù)

綜述石om)。np蝕。與a防護天然氣脫硫技術(shù)李紅菊唐曉東1趙紅義2郭巧霞(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川成都610500;2.中國石油西南油氣田公司,四川成都610213)摘要:從天然氣脫硫技術(shù)發(fā)展趨勢來(lái)看,催化、吸附及生物脫硫都是比較先進(jìn)的技術(shù)。隨著(zhù)天然氣工業(yè)的發(fā)展,將會(huì )涌現出更多經(jīng)濟有效的新技術(shù),同時(shí)也會(huì )促進(jìn)傳統脫硫技術(shù)的不斷改進(jìn),從而達到更妤的效果。物理方法脫硫不但能耗小,而且污染少,幾乎無(wú)需在脫硫環(huán)節引入任何化學(xué)物質(zhì),既節約生產(chǎn)成本,又清潔生產(chǎn),如膜分離技術(shù)和變壓吸附技術(shù)等,是天然氣脫硫技術(shù)的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:天然氣脫硫技術(shù)進(jìn)展中圖分類(lèi)號:TE64文獻標識碼:B文章編號:1007-015X(2009)05-0004-0321世紀是信息時(shí)代,也是能源時(shí)代。當今人磺酸鈉。該法又稱(chēng)ADA法,最早是由英國Noth類(lèi)使用的能源絕大多數是不可再生的煤炭石油和 Western Gas board和 Clayton Aniline公司于20世天然氣。目前國內含硫氣田(硫的質(zhì)量分數為2%紀50年代開(kāi)發(fā)的,后推廣應用于各種氣體的脫硫。4%)氣產(chǎn)量約占全國氣產(chǎn)量的60%,而絕大多該工藝以釩作為脫硫基本催化劑,并采用蒽-2,7數硫化物對于天然氣來(lái)說(shuō)都是有害的雜質(zhì),特別是二酸鈉(ADA)作為還原態(tài)釩的再生氧載體H2S,不僅對儲罐和管道等重要設備造成嚴重腐1.1.3其他濕法脫硫法蝕,而且也嚴重危害大自然和人類(lèi)的身體健康。要碳酸鈉吸收-加熱再生法。一般用2%從根本上解決這些問(wèn)題,就必須考慮脫除天然氣中6%的碳酸鈉溶液從塔頂往下噴淋,氣-液逆流有的H2S。隨著(zhù)天然氣工業(yè)的發(fā)展,天然氣脫硫技術(shù)助于更好的吸收,吸收了H2S的富液送入再生塔,也得到了迅速的發(fā)展。減壓加熱再生,脫硫反應與再生反應互為逆反應吸收:Na2CO3+H2S→ NaHCO3+NaHS1化學(xué)法脫硫再生: NaHco3+NaHS減壓如熱Na2CO3+H2S化學(xué)法脫硫主要分濕法和干法兩大類(lèi)該方法效率低,耗能大,現已很少使用。1.1濕法脫硫1.1.4雜多化合物氧化法濕法脫硫是指通過(guò)氣一液接觸,將氣體中的雜多化合物氧化法是近年才發(fā)展起來(lái)的新工H2S轉移至液相,從而使氣體得到凈化,然后對脫藝,多用于低含硫天然氣中硫的脫除。該方法目前硫液進(jìn)行再生,循環(huán)使用。最常用的濕法脫硫有胺所用的試劑主要為磷鉬酸鈉體系。磷鉬酸鈉雜多洗法和催化氧化法等?；衔矬w系的脫硫性能與其組成密切相關(guān):氯化鈉1.1.1胺洗法能加速體系再生;碳酸鈉能提高體系對H2S的吸醇胺結構中含有羥基和氨基,羥基可以降低化收速率;釩酸鈉對脫硫體系的貢獻表現在對再生過(guò)合物的蒸氣壓,并增加化合物在水中的溶解度,因程的催化作用和對H2S的輔助吸收1-3)。而可以配制成水溶液;而胺基則使化合物水溶液呈1.2干法脫硫現堿性,以促使其對酸性組分的吸收。醇胺法使用干法脫硫是指將原料氣以一定空速通過(guò)裝有的醇胺類(lèi)化合物有伯醇胺(如MEA)、仲醇胺(如固體脫硫劑的固定床,經(jīng)過(guò)氣—固接觸交換,將DEA)和叔醇胺(如MDEA)三類(lèi)。氣相中的H2S吸附到脫硫劑上,達到凈化的目的1.1.2液相催化氧化法早背的田體脫劑,可用來(lái)脫除天然液相催化氧化法,是利用有機催化劑將溶液中中國煤化工收稿CNMHG00-96-25的H2S氧化為硫磺催化劑轉化為還原態(tài)然后用作者間手,,平平里丁重慶科技學(xué)院化學(xué)工空氣氧化催化劑,使之轉化為氧化態(tài)。該法避免了程與工藝專(zhuān)業(yè),從事工業(yè)催化技術(shù)方面的研究工作現為西化學(xué)吸收再生困難的缺陷常用的催化劑是蒽醌二南石油大學(xué)在讀碩士研究生。第5期李紅菊等,天然氣脫硫技術(shù)氣中的微量H2S?；钚蕴颗c其他吸附劑(如分子而氧化鐵脫硫劑有O2或無(wú)O2都能脫除H23S(反篩)相比具有比表面積大、熱穩定性好、微孔結構應2)和濕氣的吸附容量大等優(yōu)點(diǎn),其價(jià)格低廉,而且在2H2S+O2“性2S+2H2O脫硫的同時(shí)還可達到脫色吸味的目的?；钚蕴康纳鲜鰞?yōu)點(diǎn)使其使用非常廣泛。另外還有分子篩和Fe2O3·H2O+3H2S→2FeS+S+4H2O(2)氧化鋅等物質(zhì)也可用于天然氣脫硫。2生物法脫除天然氣中的H2S氧化鋅、分子篩、活性炭和氧化鐵脫硫劑脫硫生物脫硫是利用發(fā)酵液中的各種微生物(如脫效果都能達到出口硫的質(zhì)量濃度小于0.1mg/m3氮硫桿菌、氧化硫硫杄菌、氧化亞鐵硫杄菌、排硫硫可達到天然氣精脫硫的要求。不同脫硫方法各有桿菌絲狀硫細菌和發(fā)硫菌屬等),在微氧條件下將優(yōu)缺點(diǎn):分子篩和氧化鋅脫硫劑價(jià)格昂費,設備H2S氧化成單質(zhì)S和H2SO4,其反應式如下投資也相應高(分子篩需要高溫再生設備);活性2H2S+O2=2S+2H2O炭和氧化鐵脫硫劑價(jià)格低廉,設備投資費用少,操25+302+2H2O=2H2SO4作簡(jiǎn)便,較為經(jīng)濟些。但從化學(xué)反應機理看,活性各種細菌的生長(cháng)特征見(jiàn)表1。炭脫除H2S時(shí),必需有O2存在才能進(jìn)行(反應1),表1脫硫細菌生長(cháng)特征5生長(cháng)適宜溫度/℃生長(cháng)適宜pH值營(yíng)養類(lèi)型代謝物氧化亞鐵硫桿菌2~40(20-35)Fe2+,S和無(wú)機硫化物脫氮硫桿菌10~37(28-30)40-95(65~70)自養Fe2+,S,無(wú)機硫化物和No氧化硫硫桿菌10~37(25-33)自養S和無(wú)機硫化物排硫硫桿菌45-10自養無(wú)機硫化物:括號中數值為最適宜值2.1氧化亞鐵硫桿菌(即Bo-SR工藝)第一次把流化床放入一個(gè)壓力容器內,此為增壓流氧化亞鐵硫桿菌有嗜酸性因而反應要在酸性化床的雛形。PFBC機組效率為38%-42%,脫條件下進(jìn)行,氧化反應pH值在12~14為最佳。硫效率在90%以上,同時(shí)還具有較強的脫硝能力,該工藝利用氧化亞鐵硫桿菌的間接氧化作用,用硫此引起了人們極大的興趣。作為商業(yè)運營(yíng)的酸鐵脫除H2S,再用氧化亞鐵硫桿菌將低價(jià)鐵氧化PFBC電站首次在瑞土的 Vartan電站使用。為三價(jià)鐵。其脫硫原理如下3.2膜分離技術(shù)H2S+Fe2(SO4)3+S++2FeSO 4 +H膜分離原理是在薄膜的表皮層中,有很多很細2FeSO4 +H2S04 +302 Fe2(SO4),+H,O的毛細管孔,這些孔是由膜基體中非鍵合材料組織間的空間所形成的氣體通過(guò)這些孔的流動(dòng)主要是2.2脫氮硫桿菌( Shell- Paques工藝)knudsen流(自由分子流)、表面流、粘滯流和篩分機脫氮硫桿菌既可在有氧、也可在無(wú)氧條件下生理聯(lián)合作用的結果,其中粘滯流不產(chǎn)生氣體的分存。在有氧條件下,其脫硫原理如下離。根據 knudsen流機理,氣體的滲透速率與氣體H2S(g)+OH→HSˉ+H2O分子質(zhì)量的平方根成反比。由于CH4的分子質(zhì)量HS+O2→+S+OH比H2S,CO2和H2O小,所以達到了天然氣凈化的目的。由于氣體通過(guò)膜的速率各不相同,所以從天該工藝只采用堿液吸收H2S,而后在生物反應然氣中分離出來(lái)的H2S,CO2和H2O也可以達到進(jìn)器中于常壓下將H2S氧化為單質(zhì)硫。脫氮硫桿菌步分離的目的。塊,同時(shí)還有的硫化物被氧化為硫酸塞和結3.3變壓吸附技術(shù)(PSA)氧化生成的元素硫具有親水性,可防止堵t轉術(shù)具一種雷蘿的氣體分離技術(shù),其特中國煤化工分壓使吸附劑得到3物理脫硫技術(shù)再生CNMHG降低系統總壓或使3.1增壓流化床燃燒(PFBC)技術(shù)用吹掃氣體來(lái)實(shí)現的。該技術(shù)是1959年開(kāi)發(fā)成功英國煤炭利用研究協(xié)會(huì )( BCURA)于1968年的,由于其能耗低,目前在工業(yè)上應用廣泛。石油化工腐蝕與防護第26卷結語(yǔ)相對于煤和石油等能源來(lái)說(shuō),天然氣屬于清潔參考文獻型能源。隨著(zhù)人們對天然氣認識程度的加深,對天然氣的研究力度也會(huì )隨之增強。而天然氣的經(jīng)濟價(jià)值和實(shí)用價(jià)值,直接或間接地受到其硫質(zhì)量濃度1王蘭芝李桂明,天然氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展[J,天然氣凈化技的影響,因而天然氣脫硫技術(shù)至關(guān)重要。術(shù)研究進(jìn)展,2006,23(12):11-13目前,天然氣脫硫技術(shù)很多,就其發(fā)展趨勢來(lái)2劉忠信,楊素霞.無(wú)氧脫硫劑在天然氣凈化廠(chǎng)的應用[J].小氮肥技術(shù)設計,2005,26(2):27-28看,催化、吸附及生物脫硫都是比較先進(jìn)的技術(shù)3劉小群,江宏富姚文銳,硫化氫脫除技術(shù)研究進(jìn)展[J].安徽隨著(zhù)天然氣工業(yè)的發(fā)展,將會(huì )涌現更多經(jīng)濟有效的化工,2004,131(5):33-37脫硫技術(shù),同時(shí)也會(huì )促進(jìn)傳統脫硫技術(shù)的不斷改4王鋼,王欣,沼氣脫硫技術(shù)研究[冂]·化學(xué)工程師20032進(jìn),讓傳統技術(shù)與新技術(shù)相結合,從而達到更好的(1):32-34效果。要盡量多用物理方法脫硫如膜分離技術(shù)和5羅云峰,龍曉達,生物脫硫技術(shù)在西南油氣田的應用前景探討[].石油與天然氣化工,2006,35(3):198-203變壓吸附技術(shù)等。物理方法脫硫不但能耗小而且6涂彥,微生物脫硫技術(shù)在天然氣凈化中的應用[刀].石油與天污染少,幾乎無(wú)需在脫硫環(huán)節引入任何化學(xué)物質(zhì),然氣化工,2003,32(2):97-101既節約生產(chǎn)成本,又清潔生產(chǎn),是天然氣脫硫技術(shù)7蘇欣古小平,天然氣凈化工藝綜述[J寧夏石油化工,200的發(fā)展方向。5(2):1-5Natural Gas Desulfurization TechnologyLi Hongju, Tang Xiaodong, Zhao Hongyi, Guo QiaoxiaCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Southwest Petroleum UniversityChengdu, Sichuan 6105002. Petrochina Southwest Oil& Gas Field Company( Chengdu, Sichuan 610213)Abstract: In view of technology development trend of natural gas desulfurization, catalytic reactiondesulfurization are the state-of -the art technologies. With the development of natural gas industry, more cost-effectiveprocesses and technologies will be available, which will drive the continuous improvement of conventional desulfurization technologyto achieve better results. The physical desulfurization process is low in energy consumption, less in pollution and has no need toany chemicals in the process. These will reduce the operations costs, favours clean production like membrane separationpressure swing absorption, etc, which is the trend of nG desulfurization technology developmentKeywords: natural gas, desulfurization technology, development征訂啟事歡迎訂閱2010年《中外能源》雜志中外能源》雜志創(chuàng )刊于1996年,為中央級科技期刊引》(IC),中國期刊網(wǎng)、中國期刊全文數據庫、中文科技期刊月刊,國內外公開(kāi)發(fā)行,國內刊號CN11-5438/TK,國際刊數據庫(全文版)中國核心期刊(遵選)數據庫收錄期刊。號IssN1673-579X,大16開(kāi),每期定價(jià)18元,全年定價(jià)歡迎廣大讀者訂閱。216元。通訊地址:北京東城區安外大街甲88號中聯(lián)大廈903《中外能源》雜志主要立足能源領(lǐng)域,特別是石油、天郵編:100011然氣、煤炭及新能源和可再生能源領(lǐng)域,重點(diǎn)圍繞能源戰略收款單位:《中外能源》雜志社規劃和建設新技術(shù)開(kāi)發(fā)和應用、節能與清潔生產(chǎn)技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化應用等熱點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行報道。主要欄目包括:能源戰中國煤化工略與政策研究、替代能源與新能源、油氣勘探與開(kāi)發(fā)、煉油CNMHG與化工技術(shù)、節能與環(huán)境保護、能源簡(jiǎn)訊、能源知識等?！吨型饽茉础冯s志系美國化學(xué)文摘(CA)、美國《劍橋科傳真:010-64295144學(xué)文摘》(CSA)、美國《烏利希期刊指南》、波蘭《哥白尼素電郵:zhongwu@163.com