乙二醇葡糖苷產(chǎn)物組成的工藝調控

第35卷第3期日用化學(xué)品科學(xué)Vol 35 No. 3deteRGENT COSMETICSMar.2012乙二醇葡糖苷產(chǎn)物組成的工藝調控白亮,楊秀全,楊慶利(中國日用化學(xué)工業(yè)研究院,山西太原030001)摘要:在酸性催化劑存在下,由葡萄糖和乙二醇經(jīng)縮醛化制備了乙二醇葡糖苷,運用氣相色譜法研究了反應壓力、反應溫度、催化劑用量及醇糖摩爾比對乙二醇糖苷組成或葡萄糖平均聚合度(DP)的影響。結果表明,在保證產(chǎn)物質(zhì)量和合成過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟合理性的前提下,適當改變反應壓力和反應溫度對產(chǎn)品組成的影響不大,而調整催化劑用量和醇糖摩爾比可以達到調控產(chǎn)物組成的目的,且用于表征產(chǎn)物組成的DP值隨催化劑用量和醇糖摩爾比增大而減小,催化劑用量在0.2%~05%變化時(shí),DP由1.39降低到1.14;醇糖摩爾比在4~1:1變化時(shí),DP值由1.31上升到1.95。關(guān)鍵詞:乙二醇葡糖苷;合成;工藝;平均聚合度中圖分類(lèi)號:TQ423文獻標識碼:A文章編號:1006-7264(2012)03-0028-04多元醇葡糖苷是具有多種工業(yè)用途的多羥基化合CH OHCH OH物,可用于制備聚醚、硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、醇酸樹(shù)CH, OHCHoH+脂和生物可降解表面活性劑等。乙二醇葡萄糖苷是CH,OH ON-H HCHOCH,CH,OH由葡萄糖和乙二醇在酸性催化劑的條件下脫水形成的H類(lèi)多元醇葡萄糖苷,與水分子有很強的親和力。由CH,OHCH- OH于其具有很強的親水性和持水性,同時(shí)又無(wú)毒副作OH HCCHOCH CH,OHO用,是比較理想的保濕劑。乙二醇葡萄糖苷合成方法H OH簡(jiǎn)單,合成過(guò)程無(wú)三廢生成,產(chǎn)品本身符合人們日益增強的環(huán)境保護意識的要求四。乙二醇糖苷的不同組其產(chǎn)物組成復雜,是由羥乙基葡糖苷(單苷)、成對其性能有顯著(zhù)的影響,進(jìn)而影響其應用,但有關(guān)乙二醇二糖苷(二苷)和乙二醇三糖苷(三苷)等組反應條件對產(chǎn)品組成影響的報道較少。下面系統考察成的混合物,由于葡萄糖存在α和β異構體,糖苷了可用于調控產(chǎn)品組成的條件參數,為糖苷系列表面也存在不同的異構體活性劑的合成提供參考。13實(shí)驗方法在裝有攪拌器和溫度計的四口燒瓶中按比例加入1實(shí)驗乙二醇和葡萄糖,加人催化劑對甲苯磺酸,減壓蒸出11儀器與試劑反應生成的水。用費林試劑檢驗殘糖含量,確定反應儀器:SP-2100氣相色譜儀(北京瑞利公司)終點(diǎn)。反應到達終點(diǎn)后降溫到80℃左右,用氫氧化試劑:D-無(wú)水葡萄糖(AR,河北圣雪醫藥糖業(yè)有限鈉中和至p值為7左右。然后在150℃、07KPa公司)、乙二醇(AR,天大化工實(shí)驗廠(chǎng))、對甲苯磺下減壓蒸餾除去過(guò)量的乙二醇。產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行酸(AR)、氫氧化鈉(AR,北京化工廠(chǎng))、費林試劑定量分析。(自制)。14計算1.2反應原理葡萄糖轉化率=(反應前葡萄糖百分含量-反乙二醇和葡萄糖的反應是典型的縮醛化過(guò)程,反應后葡萄糖百分含量)/反應前葡萄糖白分含量。平應原理為:均聚合度(DP)=Px+P2x+…+Px;式中P,為總苷收稿日期:2012-02-07基金項目:“十一五”國家科技支撐計劃重點(diǎn)項目(2007BAE52B03)作者簡(jiǎn)介:白亮(1982-),男,陜西人,工程師,碩士。第3期白亮,楊秀全,楊慶利:乙二醇葡糖苷產(chǎn)物組成的工藝調控科技廣煬中葡萄糖單元的個(gè)數為i的糖苷質(zhì)量百分含量?？禺a(chǎn)物組成。22反應溫度對糖的轉化率及產(chǎn)物組成的影響2結果與討論在反應壓力為4kPa,催化劑用量為03%,n21反應壓力對葡萄糖轉化率及產(chǎn)物組成的影響(乙二醇):n(葡萄糖)=4:1的條件下考察溫度對在反應溫度為95℃,催化劑用量為0.3%(投料反應的影響,結果見(jiàn)表2和圖2。量總重的質(zhì)量分數,下同),n(乙二醇):n(葡萄糖)表2反應溫度對產(chǎn)品組成的影響=4:1的條件下考察壓力對反應的影響,結果見(jiàn)圖Tab2. Effect of reaction temperature on the component1和表1反應溫度/℃單苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP74.2121.823.880.1013073.9721.164.600.271.3110070.4124.454.920.211.3592反應時(shí)間/h2. 67 kPa4 kPa5.33 kPa6.67 kPa -+8kPa圖1反應壓力對糖轉化率的影響Figl. Effect of pressure on the conversion of glucose2.5表1反應壓力對產(chǎn)品組成的影響反應時(shí)間/hTabl. Effect of pressure on the component-90℃→95℃100℃壓力/kPa單苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP圖2反應溫度對糖轉化率的影響Fig2. Effect of reaction temperature on the conversion751719904.740.191.30of glue73.9721.164.600.271.3l5.3376.4919833.560.121.27由圖2可知,隨著(zhù)溫度的升高,糖達到相同轉化率所需的時(shí)間縮短,反應速率加快。由表2可知,隨77.18l.27著(zhù)溫度的升高,單苷的質(zhì)量比略有下降,說(shuō)明升高反80078.1517484.170.201.26應溫度有利于提高多苷產(chǎn)率。當乙二醇和單苷同時(shí)競注:各組分的含量均指質(zhì)量百分比,下同爭與糖基碳正離子反應時(shí),從動(dòng)力學(xué)角度考慮,升高反應溫度會(huì )更有利于活化能較大的反應叨。從多苷質(zhì)乙二醇與葡萄糖的縮醛化反應為可逆過(guò)程,維持量比升高可推斷,生成多苷的活化能較高。但反應溫定的真空度有利于及時(shí)移除反應生成水,使反應向度由90℃升高到100℃時(shí),DP值變化范圍較窄,說(shuō)生成糖苷正向進(jìn)行,提高葡萄糖的轉化率。由圖1可明通過(guò)改變反應溫度調節產(chǎn)物組成不可取。以看出,隨著(zhù)反應壓力的增大,糖的轉化率達到相同23催化劑用量對糖的轉化率及產(chǎn)物組成的影響值時(shí)所需的反應時(shí)間延長(cháng)。在4kPa,533kPa和在反應壓力為4kPa,反應溫度95℃,n(乙二667kPa的壓力下,3h時(shí)糖的轉化率均可達995%醇):n(葡萄糖)=4:1的條件下考察催化劑用量對以上,而在8kPa下,5h后糖的轉化率只有97%。反應的影響,結果見(jiàn)圖3和表3由表1可以看出,5個(gè)壓力條件下得到的產(chǎn)物組成相由圖3可知,催化劑為0.2%時(shí),反應速度慢近,DP值均在1.3附近,可見(jiàn)反應壓力不能用于調反應5h后糖的轉化率也不理想,由于生成糖苷的縮科技廣場(chǎng)日用化學(xué)品科學(xué)第35卷10097反應時(shí)間/h反應時(shí)間/h0.2%0.3%0.4%4:l3:12:1-l:1圖3催化劑用量對糖轉化率的影響圖4醇糖摩爾比對糖轉化率的影響Fig5. Effect of the amount of catalyst on the conversionFig4. Effect of mole ratio of glycol to glucose on theglucoseconversion of glucose表3催化劑用量對產(chǎn)品組成的影響表4醇糖摩爾比對產(chǎn)品組成的影響Tab3. Effect of the amount of catalyst on the componentTab4. Efect of mole ratio of glycol to glucose on the component催化劑量/%單苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP醇糖摩爾比單苷/%二苷/%三苷/%四苷/%DP68.9224.26.0l0.871.39739721.164.600271.312345739721.164.600.271.3126.741.641.480.930.0971.29530829.2712.671.70716823.274.810.241.141:143.25289617.2410.56195醛化反應為SN1反應,要求必須有足夠的H形成糖基碳正離子。催化劑用量愈大,反應愈快,催化劑用3結論量為0.3%時(shí)3h糖的轉化率可達995%以上,再增1)在催化縮醛化合成乙二醇葡糖苷的過(guò)程中,加催化劑用量對反應速率影響不大;但由表3數據可隨著(zhù)反應壓力的增大,反應速率降低;隨著(zhù)反應溫度知,改變催化劑用量對產(chǎn)物組成有明顯影響。這是由于在催化劑用量較大時(shí),反應速度很快,在乙二醇大升高,反應速率加快;催化劑用量越大,反應越快大過(guò)量的情況下,生成單苷的幾率占絕對優(yōu)勢,而不催化劑用量大于03%時(shí)對反應速率影響不大;投料利于糖和糖苷進(jìn)一步聚合生成多苷,產(chǎn)物的DP值較摩爾比對糖的最終轉化率影響不大,3h時(shí)糖的轉化率均可達99.8%。低2)適當改變反應壓力和反應溫度對產(chǎn)品組成的2.4醇糖摩爾比對糖的轉化率及產(chǎn)物組成的影響影響不大,而調整催化劑用量和投料摩爾比可以達到在反應壓力為4kP,催化劑用量為0.3%,反應調控產(chǎn)物組成的目的,且用于表征產(chǎn)物組成的D值溫度為95℃的條件下考察醇糖摩爾比對反應的影響隨催化劑用量和醇糖摩爾比增大而減小,催化劑用量結果見(jiàn)圖4和表4。在0.2%~0.5%之間變化時(shí),DP由1.39降低到114;由圖4和表4可知,投料摩爾比對反應速率無(wú)明顯影響,但對最終產(chǎn)品的組成有顯著(zhù)影響。隨著(zhù)醇糖醇糖摩爾比在4~1:1之間變化時(shí),DP值由131上升到195。摩爾比降低,DP值呈上升趨勢,這是由于醇糖摩爾參考文獻比的降低增大了糖及糖苷在體系中的濃度,提高了糖wmCA, McguireTA. Mehltretter C L et a. Surfactants from與糖苷間進(jìn)行的縮合反應的幾率,使產(chǎn)物中單苷含量fatty esters of polyalkoxylated polyol glycosides [] J Am Oil降低,而多苷含量提高,DP值增大。Chem Soc,1973,50(5):155-158(下轉第35頁(yè)第3期潘廷跳,張俊明,潘振華,蘇晨帆,龐杰:復合眼貼膜的研制科技廣場(chǎng)膜的延展性差,不能很好與眼部貼和的缺點(diǎn),具有使響門(mén)食品科學(xué),2011,32(1):52-55用方便、工藝簡(jiǎn)單和性?xún)r(jià)比高等特點(diǎn)。該產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)四吳銘,徐珍珍,孫腸,等膠原蛋白在化妝品中的應用及亦有廣闊的市場(chǎng)前景。研究進(jìn)展日用化學(xué)品科學(xué),2011,34(2):19-23.參考文獻8]任俊莉,付麗紅,邱化玉膠原蛋白的應用及其發(fā)展前景[邳楠,王海濤,董銀卯,等.天然抗敏植物功效成分在化妝(續)[.中國皮革,2004,33(1):36-38品中的應用北方園藝,2009(9:119-1219羅發(fā)興,薛新順,羅志剛酸溶液對豬皮中膠原蛋白溶出率[2]舒子斌,張銘讓.21世紀的化學(xué)—綠色化學(xué)四川師范的影響中國釀造,20063):9-11大學(xué)學(xué)報,2000,23(2):202-2030周玉惠,葉正濤,肖立芳,等豬皮膠原蛋白的提取及其[3]陳德文,金訓倫化妝品的安全性及其有害物質(zhì)的分析研究結構表征湖北大學(xué)學(xué)報,2008,30(3):287-289進(jìn)展分析實(shí)驗室,2010,29(S1):238-242.[l金勇,徐社陽(yáng),劉宗惠,等豬皮提取膠原的研究卩精4]杜惠蓉,王碧.魔芋葡甘聚糖在生物材料領(lǐng)域的應用研究細化工,2001,18(5):302-304進(jìn)展化學(xué)世界,2000(2):571-573[2]舒子斌,袁禮軍,胡建芳,等.膠原蛋白保濕面膜的研制J5]祁黎,李光吉植物聚多糖葡甘聚糖的性質(zhì)與應用J高分四川師范大學(xué)學(xué)報,2008,31(6):739-741子通報,2004(6):73-793]張露,馬慶一,陳玉璇,等.魔芋葡甘聚糖及其與大豆蛋囿6莫耽,黃行健,段雅慶.輻照對大豆分離蛋白功能特性影白復合成膜的研究俱食品科技,2003,31(10):29-32Study of the composite eyes filmPAN Ting-tiao, ZHANG Jun-ming, Pan Zhen-hua, SUN Chen-fan, PANG JieCollege of Food Science, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)Abstract:In this work, konjac glucomannan (KGM), soy protein isolate(SPI)and collagen were used as the main materials to study on andproduce composite eyes film. The optimal processing parameters of composite eyes film were determined through the orthogonal test choosingsuch factors as concentration of KGM/SPL, pH, the dosage of glycerol and that of dihydroxypropyl octadecanoate as the optimizing factors and themembrane gel strength, water loss rate and transparency as the inference index. It showed that the optimal processing parameters were asfollowing: concentration of KGM /SPl at 0.95%, pH =8, dosage of glycerol at 2.5%, dihydroxypropyl octadecaconditions, we can produce composite eyes film with nice membrane and water-retaining, which is safe and can be used conveniently withnon-toxic side effectsKey words: composite eyes film; konjac glucomannan; soy protein isolate; collagen(上接第30頁(yè))5]周卯星,黃利群.烷基糖苷的氣相色譜分析日用化學(xué)工[2]金征宇,劉學(xué)民,丁霄霖.乙二醇葡糖苷用作化妝品保濕業(yè),1991(6):40-44劑的研究卩精細化工,1995,12(1):2-66肖翠玲,丁偉十二烷基葡萄糖苷的合成及其表面性能3]惲愧宏.有機化學(xué)北京:高等教育出版社,199,54-562精細石油化工,2000,1(1):18-20.4]宋曉銳,陳妍,鄧淑華,等烷基葡糖苷合成工藝研究傅獻彩,沈文霞,姚天楊.物理化學(xué)(第4版)下冊M北京:現代化工,1995(11):32-33高等教育出版社,1990,746-753Control of the composition of glycol glucosideBAI Liang, YANG Xiu-quan, YANG Qing-liChina Research Institute of Daily Chemical Industry, Taiyuan, Shanxi 030001, China)Abstract: Glycol glucoside was prepared from glucose and ethylene glycol in the presence of acid catalyst. The effects of reaction pressure,reaction temperature, amount of catalyst employed and mole ratio of glycol to glucose on the composition of glycol glucoside or the degree ofpolymerization (DP)were investigated by Gas chromatography (GC). The results show that: under the premise of ensuring product quality andthe economic and technical rationality in the synthesis process, appropriate changes in pressure and reaction temperature have little impact on thecomposition of products; while adjusting the amount of catalyst and the ratio of raw materials can control the proportion of the products. DPdecreased with the increase of the amount of catalyst and the ratio of glycol to glucose. DP reduced from 1.39 to 1. 14 when the amount of catalystascended from 0.2 to 0.5 % on the other hand, DP increased from 1. 31 to 1.95 when the ratio of glycol to glucose descended from 4: Ito 1:1Key words: glycol glucoside; preparation; process: degree of polymerization