Coal-g-MAH/PMMA的制備及流變性能研究

第24卷第1期煤炭轉化2001年1月COAL CONVERSIONlan.2001Coal-gMAH/PMMA的制備及流變性能研究熊善新1)周安寧2)葛嶺梅3摘要采用預聚體的方法制備出煤接枝馬來(lái)酸酐同甲基丙烯酸甲酯的復合物(Coal-gMAH/PMMA),討論了煤的用量、體系粘度及聚合溫度對反應的影響,同時(shí)運用毛細管流變儀研究了共混體系和純PMMA體系的流變性能.結果表明,兩體系的流動(dòng)都符合假塑性流體旳流動(dòng)規律,表觀(guān)粘度隨剪切速率的增大而下降關(guān)鍵詞煤,甲基丙烯酸甲酯,流變性能,接枝中圖分類(lèi)號TQ530先是用動(dòng)力研磨法制備Coal-gMAH,其次是用預0引言聚體的方法制備Coal-gMAH/PMMA.在制備中用到的藥品和原料有甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過(guò)我國的煤炭資源十分豐富,品種齊全,價(jià)格低氧化苯甲酰(BPO)、硅油和高純氮(N2)廉,主要作為能源使用,在國民經(jīng)濟中起到不可估量的作用.但煤的直接燃燒會(huì )對環(huán)境造成嚴重的污1.1動(dòng)力研磨法制 Coal-g-MAH染.為此,尋求煤炭利用的潔凈化、非能源化和材先將粉煤與MAH在溶劑中混合,再加入一定料化,就成為煤炭資源缐合利用的重要方向之一.將配比的鋯球進(jìn)行研磨,依靠機械力的作用使MAH煤與聚合物共混制備成煤基聚合物合金材料,不但接枝在煤體上,各工藝參數見(jiàn)表1可以降低成本,而且可以賦予聚合物某種特殊性能表1動(dòng)力研曆法的工藝參數(如抗靜電性等),為煤的材料化提供了可能.4但Table 1 The technical parameter of the dynamic由于煤與聚合物的熱力學(xué)參數及化學(xué)結構相差很rubbing method大,所以?xún)烧叩南嗳菪圆缓?為了制備出高性能的Diameter of coalsieve numbegAH/goalRubbing time/h煤基聚合物合金材料,就必須對煤進(jìn)行改性.從文1.8/5獻[5,6]可知,接枝聚合物的引入可明顯改善兩Rubbing temperature/C Ball's diameter and compose Solven組分間的相容性.筆者利用接枝有MAH的煤與D(2 mm) 1 copyPMMA制備Coal-gMAH/PMMA材料,選用本體D(I mm)2 copieTHE聚合的方式.由于共混物熔體的流變行為研究對實(shí)際加工成型有著(zhù)重要的指導作用,分別研究了PM接枝率的測定采用酸堿滴定法:首先測出原MA和(oal- g-MAH/PMMA的流變性能,并作出煤酸度(mol酸/g煤)和改性煤的總酸度(mol酸了各自的塑化曲線(xiàn)和流動(dòng)曲線(xiàn)g煤),然后用下面的公式計算出接枝率(gMAH/100g煤)1Coal-gMAH/PMMA的制備V凵中國煤化工總酸度一原煤酸度)CNMHGCoal-g-MAH/PMMA I的制備分兩個(gè)階段:首式中:98為MAH的分子量國家科學(xué)技術(shù)部科技攻關(guān)項目(99-D-110)1)碩士生;2)教授:3)教授、博士生導師,西安科技學(xué)院材料工程系,710054西安收稿日期:2000-10-25煤炭轉化2001年質(zhì)會(huì )對MMA產(chǎn)生阻聚作用;另一個(gè)可能的原因就1.2預聚體法制備 Coal-g-MAH/PMMA是煤中的雜質(zhì)會(huì )消耗掉一部分引發(fā)劑,所以在加入用預聚體法制Coal-gMAH/PMMA,其步驟Coal-gMAH后適當多補加了一些BPO是先制備出較小聚合度的PMMA,再加入改性煤表2制品的表觀(guān)隨煤量的變化然后移入模具進(jìn)行下一步的聚合.該工藝特殊,具able2 The change of sample's appearance with coals有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn):①小聚合度的PMMA的分子量uant較小,這使它更易與Coal-gMAH結合,得到的最appearrance終材料將具有優(yōu)異的機械性能;②預聚體法制5 Smooth, bright black30 Lightless color, brittlementCoal-gMAH/PMMA不會(huì )使產(chǎn)物粘附在玻璃反應10 Compactness, brilliance 40 Like-charcoal and brittlement器上,從而避免了脫模困難的缺點(diǎn),預聚體法制20 Gray-black, solid0 Like rubbCoal-gMAH/PMMA屬本體聚合,具體操作如下將0.03gBPO和50gMMA加入100mL配有2.3預聚體粘度對制備的影響攪拌、冷凝和通N2的三口燒瓶中,采用水浴加熱首先制備出具有一定粘度的預聚體后,再與改溫度控制在75C~80C之間,每隔一定時(shí)間取樣性煤進(jìn)行復合在實(shí)驗中觀(guān)察到當MMA的聚合度觀(guān)察,當MMA具有一定粘度后,移去熱源得預聚不高時(shí)(即粘度較小時(shí))加入改性煤,有時(shí)會(huì )產(chǎn)生體,然后加入 Coal-g-MAH,并補加0.02gBPO,經(jīng)不聚合的現象,而粘度過(guò)大后才加入改性煤,則由攪拌后,移入玻璃模具,放入烘箱,設定溫度為68于體系的流動(dòng)性太差,使得入模困難.所以控制預C,繼續聚合12h后取出放入100C水中熟化1h聚體的粘度對制備很重要,經(jīng)多次實(shí)驗發(fā)現改性煤脫模即得Coa-g-MAH/PMMA材料的加入時(shí)間應選在聚合反應剛進(jìn)入自加速段時(shí)最為2制備過(guò)程中各工藝參數對材料性能合適,否則會(huì )產(chǎn)生不能聚合或難以入模的缺點(diǎn)的影響3(oal-g-MAH/PMMA的流變性能研究2.1聚合溫度對材料性能的影響研究Coal-gMAH/PMMA的流變性能,可以在本體聚合時(shí),如果聚合溫度過(guò)高(超過(guò)85C了解共混體在一定溫度和剪切力下的流動(dòng)特性,它時(shí))就會(huì )產(chǎn)生大量的氣泡,這些氣泡如果不及時(shí)排對共混物實(shí)際加工成型有著(zhù)重要的指導作用.本文出,將會(huì )殘留在體系中,對材料的力學(xué)性能有很大的影響.氣泡產(chǎn)生的主要原因是因為本體聚合的反通過(guò)對比PMMA體系和Coal-gMAH/PMMA體系的流變性能,探討了由于Coal-gMAH的加入對應熱很難排除,當溫度過(guò)高而反應熱又沒(méi)能及時(shí)排PMMA體系流變性能影響.出時(shí),則在反應物內會(huì )產(chǎn)生過(guò)熱點(diǎn),由于MMA的流變實(shí)驗采用的毛細管直徑為1mm,長(cháng)徑比沸點(diǎn)只有105C,故MMA會(huì )沸騰產(chǎn)生氣,隨L/D為10,塑化實(shí)驗設定溫度為320C,流動(dòng)實(shí)驗著(zhù)體系粘度不斷增大,有些氣泡會(huì )殘留在材料中,因設定溫度為225C.將試樣切成小粒,稱(chēng)取10g而對材料的力學(xué)性能造成很大的影響,所以嚴格控15g加入料筒壓緊,預熱5min后進(jìn)行實(shí)驗.制聚合溫度是實(shí)驗成功的關(guān)鍵3.1PMMA和Coal-g-MAH/PMMA熔體的塑化2.2煤量對材料性能的影響曲線(xiàn)研究用50gMMA根據配方不同加入不同量的改性由塑化曲線(xiàn)(見(jiàn)第81頁(yè)圖1和圖2)得知PM煤.經(jīng)過(guò)一系列的實(shí)驗發(fā)現隨著(zhù)煤量的不斷增加,材Mr中國煤代工98C;而Coal-gMAH料的表面顏色逐漸變暗,且脆性也增大,有的甚至P為185C.由此可見(jiàn),當CNMHG不能聚合.從表2可看出,隨著(zhù)煤量增大,制品表PMM八舊1。和1有不同程度的降低.理觀(guān)不斷變化,脆性不斷增加,當煤量達到50g時(shí),樣論上說(shuō)如果將煤與PMMA直接共混的話(huà),其T和品會(huì )出現橡皮泥狀的現象,這時(shí)大量的MMA沒(méi)有T應該是有所升高的.對于本實(shí)驗出現的問(wèn)題,經(jīng)聚合,而是以單體的形式存在于樣品中,具體原因分析是因為煤中的單官能團和其他雜質(zhì)對MMA可能是隨著(zhù)煤量的增多,煤中含有的某些基團或雜的聚合產(chǎn)生了阻聚作用,從而造成PMMA的分子第1期熊善新等Coal-g- MAH/ PMMA的制備及流變性能研究量下降,使得T。和T'下降.同時(shí),在圖中可觀(guān)察原因是由于PMMA在溫度高于T。后的體積膨脹到在它們的高彈區域都發(fā)生了回彈的現象,分析其率比較大所致,也有可能是由于PMMA中的小分子物質(zhì)氣化造成的體積膨脹3.2PMMA和Coal-g-MAH/PMMA熔體的流動(dòng)曲線(xiàn)研究PMMA和Coal-gMAH/PMMA在225C時(shí)T的流動(dòng)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖3~圖6),從 logna-log關(guān)系可以看出,熔體的表觀(guān)粘度隨剪切速率的增大而減小T/℃這說(shuō)明該體系熔體的流動(dòng)力行為符合假塑性流體的圖1PMMA的塑化曲線(xiàn)流動(dòng)行為,即存在切力變稀的現象.主要原因是因ig. 1 The mold curve of PMMA為隨著(zhù)剪切速率的不斷增大,分子鏈來(lái)不及松弛收縮,從而減少了收縮所產(chǎn)生的阻力,故使表觀(guān)粘度下降A和( oal-g-MAH/PMMA的loglogγ圖(見(jiàn)第82頁(yè)圖7和圖8).對于假塑性流體,可以近似地用 Ostwald和 De waele提出的冪律公式x=K和n=Ky表示,從圖中可知兩者的T/C流動(dòng)指數不是恒定值,γ。較小時(shí),n近似等于1,接近牛頓流體,隨著(zhù)γ。的提高,n逐漸下降,非牛頓圖2Coal-g-MAH/PMMA的塑化曲線(xiàn)流體性增大Fig. 2 The mold curve of Coal-g-MAH/ PMMA321.51.82.12.45180235圖3PMMA的logn-logY。曲線(xiàn)圖4Coal-gMAH/PMMA的log7-log曲線(xiàn)Fig 3 The logn -logw curve of PMMAFig 4 The logn-logyw curve of Coal-g-MAH/PMMA“·2xlogy。/s-1V中國煤化工圖5PMMA的n-曲線(xiàn)CNMHGMA的7曲線(xiàn)Fig. 5 The na-y curve of PMMAhe a-/w curve of Coal-g-MAH/PMMA用酸堿滴定法測定了接枝率.4結論(2)運用預聚體的方法可制備出Coal-gMAH/PMMA,控制聚合溫度可以消除氣泡對材料(1)運用動(dòng)力研磨法制備了Coal-g-MAH,并力學(xué)性能的影響煤炭轉化2001年84.64.85.05.25.471.21.72.1logy /s"圖7PMMA的 logt -logy圖圖8 Coal-g-MAH/PMMA的 logt -logy圖Fig. 7 The logTw-logy curve of PMMAFig 8 The logtw-logyw curve of Coal-g-MAH/PMMA(3)樣品的脆性隨煤量的增加而增大,故應控(5)對塑化曲線(xiàn)進(jìn)行分析可知,PMMA的T制煤量,本實(shí)驗中煤與PMMA的比例為2:5時(shí),和T:分別是115C和198C,而Coal-gMAH效果最好.PMMA的T和T分別是90C和185C.對兩者(4)向預聚體中加入改性煤時(shí)應掌握好時(shí)機,的流動(dòng)曲線(xiàn)進(jìn)行研究,發(fā)現兩者都屬于假塑性流動(dòng)否則,過(guò)早加入會(huì )使MMA不聚合,過(guò)遲加入又會(huì )且都有切力變稀的現象使產(chǎn)品難以入模參考文獻1]周安寧,郭樹(shù)才,葛嶺梅. 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