烯烴不對稱(chēng)環(huán)氧化反應研究進(jìn)展

山東化工，34●SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷出專(zhuān)論與綜述烯烴不對稱(chēng)環(huán)氧化反應研究進(jìn)展林曉倩,盧楠.(山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)院,山東濟南,250014)摘萋:綜述Selen -Mn配合物,手性酮，生物酶催化劑催化的不對稱(chēng)環(huán)氧化反應研究進(jìn)展情況,詳細介紹了酮催化劑的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:手性催化劑;烯烴;環(huán)氧化反應中團分類(lèi)號:0621.25*1文獻標識碼:A文章編號:1008 -021X(2011)01 -0034-04Progress of Asymmetric Epoxidation of OlefinsLIN Xiao - qian, LU Nan(College of Chemistry , Chemical Engineering and Material Science,Shandong Normal University, Jinan 250014,China)Abstract:The development of asymmetric epoxidation of olefins catalyed by Salen - Mn complexes,chiral ketons and biologic enzymes were reviewed. The asymmetric epoxidation of olefins catalyzed bychiral ketons was explained in detail.Key words :chiral catalysts; olefn; aymmetric epoxidation光學(xué)活性環(huán)氧化合物是非常高效的有機合成中物酶 催化劑等。間體,其結構中的三元環(huán)具有特殊的張力，此類(lèi)化合1手性Mn配合物催化劑物通過(guò)選擇性開(kāi)環(huán)和官能團轉化等反應,可以合成1990年,Jacobsen(21研究了Salen - Mn(皿)(圖許多有價(jià)值的光學(xué)活性材料和藥物等"。環(huán)氧化1 ,催化劑1)配合物催化非功能化烯烴的不對稱(chēng)環(huán)合物也是一類(lèi)具有良好粘結、耐腐蝕高絕緣強度等氧化反應,對映選擇性較好,順式烯烴的環(huán)氧化ee，性能的材料,已廣泛應用于許多工業(yè)領(lǐng)域。因此探值高達 90%以上。但催化反式烯烴的對映選擇性索制備環(huán)氧化合物特別是具有光學(xué)活性的環(huán)氧化合較差,解決這類(lèi)烯烴的環(huán)氧化仍是-一個(gè)有挑戰的問(wèn)物-直是有機化學(xué)研究的重點(diǎn)。最近幾年已經(jīng)成功題()]。 近年Stack小組[4-7]報道了一-系列基于N發(fā)展了多種合成手性環(huán)氧化合物的方法,因為不對四配位的錳,鐵配合物催化劑。2009年Sun小組(”稱(chēng)環(huán)氧化反應非常容易實(shí)現不對稱(chēng)增值,所以其成成功研究了 基于N,配體的Mn( I)(圖1,催化劑為得到環(huán)氧化合物最有效的途徑之一。手性催化劑2)配合物催化反式不飽和羰基化合物的不對稱(chēng)環(huán)在烯烴的不對稱(chēng)環(huán)氧化反應中起著(zhù)很重要的作用,氧化反應,其反應式為如下:這類(lèi)催化劑主要包括Salen - Mn催化劑,手性酮,生Cat.2HQ/AcOHERSun小組研究了不同的底物取代基對整個(gè)反應苯,R位上的為硝基苯時(shí),ee值最高達86%。同時(shí)對映選擇性的影響,實(shí)驗證明(表1) ,苯環(huán)上不同的也考慮了 R,上不同的取代基對反應的影響,當R取代基影響整個(gè)反應的對映選擇性?？紤]了R上位 上的取代基為溴化苯，R2位上的為苯時(shí),ee值最不同的取代基對反應的影響，當R,位上的取代基為高達89%。收稿日期:2010-12 -15基金項目:國家基礎研究資助項目(973項目,2007CB 93600);國家自然科學(xué)基金資助項目(20975064)作者簡(jiǎn)介:林曉倩( 1983- -) ,女,山東濟寧人,山東師范大學(xué)在讀碩士生.主要從事理論計算與計算化學(xué)的研究。第1期林曉倩,等:烯烴不對稱(chēng)環(huán)氧化反應研究進(jìn)展;35●H,I-Bul-Bu、MnM>TfO or催化劑1催化劑2圈1手性錳配合物Fig.1 Chiral Mn complexes ceatalysts表1催化劑2催化不飽和羰基化合物的不對稱(chēng)環(huán)氧化反應 2手性酮催化劑.Tablel Asymmetric epoxidation of enones catalyed by car.21984年Curci小組9第一次報道了 手性酮(圖序號轉化率/% ce 值/%2)催化烯烴的環(huán)氧化反應,但對映選撣性很低,eePh9178(2R,3S)值最高只有12. 5%。1995 年,Curei小組[10)報道了p- MeO-C&H6376(2R,3S)p- NO2 -CH48286(2R,3S)兩種新的手性酮(圖2)，在2~5C,17 ~48h的反p-Q-C。H8972(2R,3S)應條件下,反式-2-辛烯環(huán)氧化產(chǎn)物ee值達到p-Me-CgH7280(2R,3S)20%。雖然催化烯烴環(huán)氧化反應的對映選擇性較o-C1- CH :37低,但對今后的研究具有指導性的意義。o-Br- C.H8789(2R,3S)p-Mo- CgH85(2R,3S)p-F- CgH9481(2R,3S)FzC、OCH30HzC、一=oCFsPir-HzCCH32圖2手性闌催 化劑Fig.2 Chiral ketones catalyts2.1具有 C2對稱(chēng)的手性酮不對稱(chēng)環(huán)氧化反應有了突破性的進(jìn)展。1996年, Yang小組"首次報道了一種以聯(lián)二表2手性剛5催化烯烴不對稱(chēng)環(huán)氧化反應蔡為手性骨架的C2對稱(chēng)性酮5(圖3) ,其結構有利Table2 Aeymmetric epoxidation with ketoncs 5于提高光學(xué)活性產(chǎn)物的選擇性。Yang 等(用又合成-序號底物.催化劑轉化事/% ce值/%~了催化劑5b ~5d(圖3),在手性聯(lián)二萘結構中,3和3位的X距活性基團羰基最近,是位阻敏感基團。當3 ,3取代基從H,Cl,Br到I逐漸變大時(shí)(1-1),反R=H5k76(S,S)式二苯乙烯的ee值從47% ,76% ,75%到32% ,先5>9075(S,S)增大后減小，這表明3 ,3位取代基對不對稱(chēng)誘導活9084(S,S)性有影響,大小適當的取代基有利于提高反應對映R=E85(S,S)選擇性!4]。R=Et88(S,S)91(S,S)從表2中可知5d是最有效的催化劑,對反1,2Rut-Bu51-二苯基乙烯環(huán)氧化的ee值可達84%,對反1,2-93(S,S)二- (4-叔丁基)苯乙烯的ee值可達95% ,酮催化_ 9R=I- Bu ._Sc95(S,S)山東化工.36.SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2011年第40卷x5s,X=H。5b.X=Clo0r 7aR-Boc7b R=p MePh5cX=Br7c R=p-EtPh7d R=P n-BuPh圍4手性酮6,7圖3手性蹋5Fig. 4 Chiral ketones 6, 7Fig. 3 Chiral ketone 5反式和三元取代的烯烴環(huán)氧化反應的對映選擇2.2果糖衍生手性酮性很高,然而酮催化順式烯烴底物的不對稱(chēng)環(huán)氧化1996年Shi小組“5]首次報道果糖衍生的手性在較長(cháng)時(shí)間里是-一個(gè)具有挑戰性的難題，直到Shi酮6(圖4),能有效的催化反式和三元取代烯烴的小組報道了酮7a催化順式烯烴的環(huán)氧化反應，ee環(huán)氧化反應,大部分ee值超過(guò)85%。雖然催化劑值最高達97% [19-21。最近幾年來(lái), Shi小組對烯烴廉價(jià)易得,環(huán)境友好,沒(méi)有使用劇毒的重金屬化合環(huán)氧化反應做出了很大的貢獻,已成功報道了苯乙物,但因催化劑迅速分解，Bayer-Vllige副反應的烯[2-23] ,共軛順式二烯(24) ,烯炔'3]為底物的環(huán)氧發(fā)生(圖5),催化劑用量是烯烴底物量的3倍["6]?；磻?。為了節約原材料,Shi小組研究了溶液pH對反式甲Shi小組研究了酮7催化非共軛順式烯烴'6)的基苯乙烯[17-18]等底物環(huán)氧化反應的影響,實(shí)驗結果反應,擴大了催化烯烴底物的范圍。目前,果糖衍生表明pH值大于10時(shí)催化劑的用量只需底物量的手性酮有以下問(wèn)題需要解決:(1)對于非共軛順式20% ,轉化率是原來(lái)pH值約7~8時(shí)的10倍,找到烯烴體系仍需要發(fā)展新的催化體系;(2)節約成本，了更合適的反應條件。減少催化劑的用量,進(jìn)一步探索高效手性酮催化劑。HSQgOH0-0-SO, \B.V.R; 0OHrR Rz十8/圖5手性酮6催化烯烴環(huán)氧化反應機理Fig 5 The mechanism of aymnetric epoxidation of olecins catalyzed by chiral ketone 63生物酶催化劑目前常用的生物酶催化劑有血紅素單加氧酶，第1期林曉倩,等:烯烴不對稱(chēng)環(huán)氧化反應研究進(jìn)展●37'.w-羥化酶,甲烷單加氧酶等,其反應條件溫和,有[12] Yang D, Wang, xC, WongMK,etal.Highy更好的底物普適性和更高的光學(xué)選擇性。enantioelective epoxidation of trans - silbenee catalyzedby chiral ketons [J]. J Am Chem Soe, 1996, 118(45);4總結與展望;11311 -11312.近幾年來(lái),Salen-Mn配合物催化的反式烯烴[13] Yang D, WongMK, Yip YC, et al. Deaign and syntheis的環(huán)氧化反應取得了重大突破。生物酶催化劑具有of chiral ketone for catalytic aymmetric epoxidation of更高的催化效率和對底物的高度專(zhuān)--性,符合綠色unfunctionalized oleins [J]. J Am Chem Soce, 1998, 120化學(xué)的發(fā)展方向。在提高活性和選擇性的同時(shí),開(kāi)(24): 5943 -5952.發(fā)環(huán)境友好的適用于各種烯烴底物的環(huán)氧化催化[14]王春，吳秋華.手性酮催化的烯烴不對稱(chēng)環(huán)氧化反應[J].有機化學(xué), 2004, 24 (4) :380 -385.劑,仍是一一個(gè)特別有挑戰性的課題。[15] Tu Y, Wang z x, Shi Y. An eftcient asymmetric.參考文獻epoxidation method for trans - olelfins mediated by a[1] Wong 0 A, Shi Y. Asymmetric epoxidation of olefinsfructoe - derived ketone [J]. J Am Chem Soc, 1996,catalyzed by chiral ketones and iminium ealts [J]. 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