敞開(kāi)式循環(huán)水系統判定漏硫方法的改進(jìn)

第14卷第2期神苯科技2016年3月VOL.14 NO.2March.2016敞開(kāi)式循環(huán)水系統判定漏硫方法的改進(jìn);婁紅杰(中國神華煤制油化工有限公司榆林化工分公司,陜西神木,719300)摘要:敞開(kāi)式循環(huán)水系統判定漏硫方法可借助硫化物的定性分析來(lái)測漏,傳統的方法為亞甲藍分光光度法”,此方法分析步驟比較繁瑣，費時(shí)費力且成本高。因此在原有的吹氣- -光度法上,進(jìn)行了改進(jìn),即將吹氣分析步驟省略。通過(guò)將水樣直接固化生成硫化鋅沉淀,并轉移及分光,對硫化物進(jìn)行定性分析,我們稱(chēng)之為固化-轉移-分光法。此方法簡(jiǎn)單易行,比吹氣-光度法節省了人力、物力,降低了分析成本,提高了工效。該方法的檢測限為0.005mg/L,線(xiàn)性范圍:0.40~2.00mg/L;相關(guān)系數為099950,改進(jìn)后的分析方法,加標回收率為90%~103.3%,標準偏差為0.57%。其回收率和精密度均在參考范圍內。關(guān)鍵詞:敞開(kāi)式循環(huán)水系統 漏硫固化- 轉移-分光法中圖分類(lèi)號:X7文獻標識碼:B文章編號:1674- -8492(2016)02-093-04(5)回收率和精密度的測定及控制。1前言(6)定性判定。隨著(zhù)煤化工主工藝漏硫事件的發(fā)生,會(huì )對循環(huán)(7)實(shí)驗方法的結論。水系統造成腐蝕和滲漏,還會(huì )導致監測換熱器和管2實(shí)驗部分道的堵塞及滲漏,乃至停車(chē)。由于生產(chǎn)中尋找漏點(diǎn)相當困難,通過(guò)硫化物的定性判定,可及時(shí)發(fā)現漏點(diǎn)和2.1 參 照標準與適用范圍修堵。因此,尋求簡(jiǎn)便易行檢測漏硫的方法非常硫化物的測定方法參照GB 6903/T-2005《鍋爐重要。用水和冷卻水分析方法通則》的規定及采用SL89-敞開(kāi)式循環(huán)水系統判定漏硫方法可借助硫化物1994《硫化物的測定(亞甲藍分光光度法)》;測量范圍的定性分析來(lái)測漏,傳統的方法為酸化吹氣-亞甲藍為0.005~2.00mg/L。改進(jìn)后的固化-轉移分光法適用分光光度法" ,此方法不但費時(shí)、費力、成本高，而且于定性分析或定量檢驗后的定性分析。該方法的檢測分析步驟比較繁索,因此我們在原有傳統的吹氣-光限 為0.005mg/L,線(xiàn)性范圍:0.40-2.00mg/L;相關(guān)系數度法上進(jìn)行了改進(jìn),即將吹氣分析步驟省略,通過(guò)將為.99950,改進(jìn)后的分析方法,加標回收率為90%~水樣直接固化生成硫化鋅沉淀并轉移及分光，對硫化103.3%,標準偏差為0.57%。其回收率和精密度均在物進(jìn)行定性分析,我們稱(chēng)之為固化轉移-分光法,此參考范圍內。方法簡(jiǎn)便易行,既降低了分析成本,又節省了人力、物.2.2 測定原理力,提高了工效。在強酸介質(zhì)中,硫離子與對氨基二甲苯胺鹽酸鹽本文主要從以下幾點(diǎn)建立實(shí)驗方法:(N,N-二甲基-對苯二胺鹽酸鹽)在三氯化鐵存在下(1)將水樣固化生成沉淀,并對沉淀物進(jìn)行過(guò)濾、反應,生成亞甲基蘭。在波長(cháng)665nm處進(jìn)行吸光度測截留、轉移,對硫離子吸光度進(jìn)行測定。定，其吸光度與硫離子含量成正比。(2)儀器和分析條件的選擇。2.3主要儀器與試劑(3)標準曲線(xiàn)的建立。2.3.1儀器(4)水樣的測定。(1)可見(jiàn)分光光度計:7230G型,上海菁華儀器有作者簡(jiǎn)介:婁紅杰(1971-),女,蒙古族,助理工程師,現任職于中國神華煤制油化]中國煤化工，: 18149126172.E-mail: louhongie_ 001@163.comMYHCNMHG●94●婁紅杰:敞開(kāi)式循環(huán)水系統判定漏硫方法的改進(jìn)第2期限公司。1.200(2)具塞帶磨口比色管:50mLc1.0002.00, 1.029(3)玻璃漏斗:φ75mm、漏斗下端管徑長(cháng)截短至0.8001.60,0.819約25mm,便于轉移和洗滌。(4)脫脂紗布加脫脂棉:脫脂紗布在上,脫脂棉在R0.600" 1.20,0.617 .蘭0.400下,疊放在一-起,使沉淀所附平面趨于平滑,易于' 0.80,0.409沖洗。0.200' 0.40,0.20200040.00,02.3.2 試劑1.001.52.002.50磷酸氫二銨[(NH)HPO]溶液、三氯化鐵(FeCl)硫離子的濃度(mg*L")圖1 吸光度-硫離子濃度曲線(xiàn)溶液、乙酸鋅溶液、N,N-二甲基-對苯二胺鹽酸鹽工3.3水樣的測定作溶液及貯備液、硫化物標準工作溶液、pH為9.22的3.3.1 固化硼酸鈉緩沖溶液。上述試劑按SL89- 1994標準要求進(jìn)硫離子很容易氧化，硫化氫易從水樣中逸出,在行配制。水樣中加入一-定量的乙酸鋅溶液和適量硼酸鈉緩沖3結果與討論液，使呈堿性并生成硫化鋅絮狀沉淀。具體操作為50mL比色管中加入水樣50mL,然后加人10mL硼酸3.1消除及干擾硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽小于10mg/L時(shí),不影響測鈉緩沖液,搖勻,再加入2mL乙酸鋅溶液,即有白色絮定。亞硝酸鹽達0.5mg/L時(shí),產(chǎn)生干擾。其他還原劑或狀物生成。氧化劑亦可影響顯色反應。硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽的3.3.2轉移干擾采用產(chǎn)生硫化鋅沉淀的方法消除,在比色前加入將適當薄度的圓形脫脂棉和--層脫脂紗布疊放(NH),HPO,以去除高鐵離子的干擾,當水樣渾濁、有在一起,脫脂紗布在上,用少量三級去離子水潤濕,色、干擾物質(zhì)含量高時(shí),可適當將試樣進(jìn)行稀釋,以消然后緊貼于直徑為75mm、漏斗徑長(cháng)度截至25mm的玻璃漏斗內壁。將固化后的沉淀靜置10min,然后將除干擾。比色管中絮狀沉淀物傾倒在脫脂紗布上,對沉淀物3.2繪制標準曲線(xiàn)6;支50mL比色管中,分別吸取0.01mg/mL硫離子的進(jìn)行過(guò)濾,棄去濾液,濾液應為澄清。截留沉淀后,用無(wú)齒不銹鋼鑷子,夾住脫脂棉及標準溶液0.00ml、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、脫脂紗布邊緣,向上提拉,但不可超過(guò)漏斗邊緣,露10.00mL,加水至40mL,再向比色管內分別加入1.50mL出漏斗錐形口,用洗瓶充分沖洗沉淀,然后將脫脂紗對N,N-二甲基-對苯二胺鹽酸鹽工作溶液和0.30mL布及脫脂棉進(jìn)行翻卷,使脫脂紗布在外，脫脂棉在FeCl,溶液,搖勻,靜置5min,然后再加入5mL(NH), HPO4內,便于截留下的沉淀物能完全參與反應。避免沉淀溶液,稀釋至刻度。10min后用3cm比色皿于665nm處,被脫脂棉包裏,不易洗出。然后卷實(shí),使體積減小，成以試劑空白為參比,測其吸光度。用表1所列吸光度及一圓條狀,直徑大約10mm,使沉淀并同脫脂棉和脫系列濃度進(jìn)行線(xiàn)性回歸，得到線(xiàn)性方程為:C= 1.943A+ .脂紗布--起順長(cháng)移人原比色管內，轉移時(shí)勿使管口0.0037,R=0.999987。繪制標準曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。粘附沉淀。用三級去離子水沖洗漏斗、比色管口及無(wú)表1系列標準工作溶液硫離子濃度與吸光度齒不銹鋼鑷子并稀釋至40mL。濃度(C/mg.L")吸光度A .3.3.3 分光光度法0.000.000將轉移后的沉淀溶解于含有高鐵離子的酸性溶0.400.202液中,硫離子與對氨基二甲苯胺鹽酸鹽(N,N-二甲0.409基-對苯二胺鹽酸鹽)作用,生成亞甲基蘭,顏色深度1.200.617與水中硫離子濃度成正比。在波長(cháng)665nm處進(jìn)行吸光1.6度測定,其吸光度中國煤化工標準曲線(xiàn)1.029繪制步驟進(jìn)行比色MHCNMHG神荼科技第2期.95●3.4 精密度實(shí)驗繪制回收率控制，見(jiàn)圖2。取5個(gè)硫離子濃度為1.00mg/L的標準樣品進(jìn)行115-測定,以平行測定結果的算術(shù)平均值,作為標樣中硫10=-上控制限108.67離子的含量。測定結果見(jiàn)表2,平均值為1.00mg/L,相對標準偏差為5.1% ,在參考范圍內，表明此方法具有良=平均回收率99.7好的精密度。=下控制限90.73表2精密度實(shí)驗結果1234567891011 12測定值(mg.L")平均值(mg.L")相對標準偏差(%)圖2回收率控制圖0.950.97由圖2和表3可知,操作過(guò)程處于穩定狀態(tài),實(shí)驗0.981.005.1過(guò)程可控。平均回收率在.上下控制限范圍內,回收率1.02和相對標準偏差也都在參考范圍內,表明此方法準確08可行。3.5標準添加回收率試驗3.6定性判定在已知含量的樣品中加入一-定量的硫化物標準將工業(yè)循環(huán)冷卻水給水和回水同時(shí)取樣進(jìn)行分溶液,進(jìn)行標準添加回收率實(shí)驗,結果見(jiàn)表3。析,當回水中的硫化物含量大于給水中的硫化物含量表3標準添加回收 率試驗結果時(shí)(超過(guò)允許誤差),可判定為工業(yè)循環(huán)冷卻水系統本底值加標量實(shí)測值回收率P回收率回收率相對漏硫。(mg.L")(mgL")(mg.L") (%) 平均值P(%) 標準偏差s(%)當主工藝換熱器的入口硫化物含量小于出口中.0.10 0.20 0.29 95.0的硫化物含量時(shí)(超過(guò)允許誤差),可判定為換熱器0.100.40 0.49 97.50.18 0.20 0.37 95.00.18 0.40 0.59 102.5因硫化氫極易揮發(fā),在水中又有-定的溶解度，因此敞開(kāi)式循環(huán)水系統漏硫定性判定時(shí),還要考慮空1.21 1.20 2.42 100.899.73.00氣中硫化氫在水中的溶解,可以日常檢測經(jīng)驗值做為1.680.4參考。1.68 1.20 2.90 101.71.77 0.80 2.58 101.34結論1.84 0.80 2.66 102.5工業(yè)循環(huán)冷卻水系統分為封閉式和敞開(kāi)式兩種3,1.81.60 3.47 101.9封閉式循環(huán)冷卻水系統也叫密閉式循環(huán)冷卻水系統。計算平均回收率和回收率的標準差:循環(huán)回收利用后的冷卻水,不暴露空氣中，雖然水量損失少,水中各種離子含量,也不發(fā)生變化,而水的再平均回收率p=2Pi=1196.3/12=99.7冷卻是在另-臺換熱設備中,用其他冷卻介質(zhì)來(lái)進(jìn)行12冷卻。敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統,水的再冷卻是在冷卻.回收率的標準差(SD)=二Pi-(ZPri/12塔中進(jìn)行,因此循環(huán)回收利用后的冷卻水,要與空氣接觸,部分水在通過(guò)冷卻塔時(shí),要被蒸發(fā)和損失掉,為1了維持水中各種離子含量穩定在某-一個(gè)定值上,要對119359.69- (1196.3)/12系統補水并排污。i1由于敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統與封閉式循環(huán)冷卻回收率相對標準偏差(s/% )-2.999.7=3.00水系統相比,都要進(jìn)行補水和排污,但敞開(kāi)式循環(huán)冷按下式計算回收率的下控制限和上控制限2:卻水系統,可以節約大量的冷卻水,排污水也相應減下控制限= P- 3Sp =99.7-3x2.99=90.73少。因此,從節能中國煤化工慮,敞開(kāi)式循上控制限= P + 3Sp =99.7+3>2.99= 108.67環(huán)冷卻水系統YHCNMH公以敞開(kāi)式循●96.婁紅杰:敞開(kāi)式循環(huán)水系統判定漏硫方法的改進(jìn)第2期環(huán)水為例對系統漏硫展開(kāi)分析進(jìn)行定性判定,但也適參考文獻:用于封閉式循環(huán)冷卻水系統。改進(jìn)后的固化-轉移-分光法,可作為敞開(kāi)式循[1] 吳季松，劉雅鳴.水利標準匯編-水資源水環(huán)境卷. 分析方法[G].環(huán)水系統是否漏硫的定性判定。該方法操作簡(jiǎn)單,節北京:中國水利水電出版社，2002:826.能降耗,便于指導工藝生產(chǎn)。同時(shí),通過(guò)硫化物的定性2]全國質(zhì)量專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員職業(yè)資格考試辦公室組織編寫(xiě)質(zhì)量專(zhuān)判定,可及時(shí)發(fā)現漏點(diǎn)和修堵,及時(shí)調整工況,避免停業(yè)基礎知識與實(shí)務(wù)(中級)[M].北京:中國人事出版社,2014:168-169.車(chē)帶來(lái)更大的損失。此方法也可用于天然水、地下水、[3]周本省.工業(yè)水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:32-33.污水中硫化物的測定,可推廣使用。Leak Sulfur Improvements of Method Open Recirculatingfor Water SystemLOU Hongjie( Yulin Chemical Industry Branch of China Shenhua Coal to Liquid and Co，Lts, Shenmu, Shaanxi, 719300)Abstract: Open recirculating water system leak sulfur determination method by means of qualitative analysis ofsulfide to leak, the traditional method of methylene blue spectrophotometry "，this method is relatively complicat-ed cable analysis step, time-consuming and costly, Therefore, we in the original blow- were on spectrophotome-try improved analysis step is onmitted about to blow through the water sample cured directly generate zinc sul-fide precipitation and transfer and splitting， qualitative analysis of sulfur compounds， called curing- transfer-spectroscopy，this method is simple， than the blow- spectrophotometry saves manpower，material resources， re-duce the cost of analysis and improve efficiency. The detection limit of this method is 0.005mg/L, the linearrange: 0.40~2.00mg/L; correlation coefficient was 0.999950, improved analytical methods, the recoveries o90% to 103.3%， standard deviation was 0.57%. The recovery and precision were within the reference range.Key Words: Open Recireulating Water System; Leak Sulfur; Cured- -transfer- spectroscopy(收稿日期:2015-05-27責任編輯:馬小軍)(_上接第92頁(yè))Water Resources Consumption and Countermeasures of Coal Industryin Shenhua GroupCHEN Lili(Enironment Protection Deparment of Shenhua Group Co，Id, Beijing， 100011)Abstract: It provides a comprehensive analysis of water consumption and wastewater discharge in coal supplychain of Shenhua Group，including coal mining， preparation， transport and conversion. Based on process fea-tures and water usage of three main water- -intensive stages which include coal mining，coal- -fired power gener-ation，coal- to- chemicals industry， several practical pathways and countermeasures are proposed for water re-sources management and water savings.中國煤化工Key Words: Shenhua; Coal Industry Chain; W ater Resources; Consumptio(收稿MYHCNMH G異:馬小軍)