甲醇合成產(chǎn)率對多聯(lián)產(chǎn)系統效率的影響

N1000-0清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2003年第43卷第10期J Tsinghua Univ(Sci & Tech), 2003. Vol 43, No. 10420-1423甲醇合成產(chǎn)率對多聯(lián)產(chǎn)系統效率的影響張晉,段遠源(清華大學(xué)熱能工程系,北京100084)摘要:多聯(lián)產(chǎn)是復雜的、髙效環(huán)保的化工能源系統,甲醇于工藝過(guò)程的熱和電。多聯(lián)產(chǎn)系統能夠提高能源利合成和發(fā)電聯(lián)產(chǎn)是最典型的多聯(lián)產(chǎn)系統由于不是單一類(lèi)型用的合理性滿(mǎn)足可持續發(fā)展的要求。立足于我國以的產(chǎn)品,該文采用可用能方法對系統進(jìn)行能量分析,考慮了煤為主的能源結構,以煤氣化為核心的多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)化工和發(fā)電的物理可用能和化學(xué)可用能。以1kg干煤粉為是解決我國未來(lái)能源可持續發(fā)展的方向之一。目前基礎,計算出系統各主要單元的可用能平衡,將聯(lián)產(chǎn)和分產(chǎn)計算結果進(jìn)行了比較,說(shuō)明在聯(lián)產(chǎn)系統中甲醇合成可用能效由煤氣化的先進(jìn)技術(shù)出發(fā),無(wú)論是單純應用于整體率高于分產(chǎn),增加甲醇轉化率可提高系統總效率。計算給出煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC),還是單純用于化工了甲醇合成產(chǎn)率達到平衡態(tài)的0.9時(shí)系統的可用能流,此時(shí)產(chǎn)品,因為固定資產(chǎn)建設投資比較大都會(huì )遇到競爭聯(lián)產(chǎn)效率比分產(chǎn)高2.7%。力差的問(wèn)題。如果在IGCC的基礎上將生產(chǎn)電、化工關(guān)鍵詞:熱力學(xué);變換反應;甲醇合成;產(chǎn)率;多聯(lián)產(chǎn)系統產(chǎn)品和燃料的工藝有機結合在一起,不僅總的能效可用能效率可以提高,而且可以提高其經(jīng)濟競爭力,促進(jìn)它的商中圖分類(lèi)號:TK123文獻標識碼:業(yè)化。由煤制得的合成氣經(jīng)過(guò)變換反應達到滿(mǎn)足1000-0054(2003)10-1420-04甲醇合成要求的氬碳比,這一過(guò)程消耗了能量但提高了甲醇產(chǎn)率,不同的甲醇產(chǎn)率其多聯(lián)產(chǎn)系統的效Effect of methanol synthesis ratio率不同由于多聯(lián)產(chǎn)系統本身十分復雜,因此現有對多聯(lián)產(chǎn)系統的認識和研究還不夠完善。以煤氣化為on a polygeneration system核心的多聯(lián)產(chǎn)系統中,甲醇合成和發(fā)電是最簡(jiǎn)單、最ZHANG Jin, DUAN Yuanyuan典型的化工和動(dòng)力系統,甲醇和電是其主要產(chǎn)品。Department of Therma本文以甲醇發(fā)電系統為例進(jìn)行分析。由于不再nghua University, Beijing 100084, Chin是單一類(lèi)型的產(chǎn)品,在分析的時(shí)候,不能簡(jiǎn)單地用系Abstract: Cogeneration is a complex, efficient and environmentalfriendly system to simultaneously generate chemical fuels and統熱效率或可用能效率來(lái)表達系統能量利用的合理electrical power. Methanol synthesis and power generation are程度。對效率的計算是以1kg干煤粉為基礎,忽略ypical components of the simplest cogeneration system, e exergy掉一些次要環(huán)節后,對氣化單元、凈化單元、合成單method was used to calculate both the physical exergy and thehemical exergy for various production ratios, The methanol元和蒸汽發(fā)生系統進(jìn)行建模,在能量平衡的基礎上synthesis efficiency in theeration system was higher than in a計算多聯(lián)產(chǎn)系統各部分的熱效率和可用能損失。stand alone methanol production system. The cogeneration systemexergy efficiency increased with increasing methanol synthesis ratio對于合成甲醇和發(fā)電比例的研究進(jìn)一步揭示了ws with a met hay多聯(lián)產(chǎn)系統的能量利用率。增加甲醇產(chǎn)率,化學(xué)能轉quilibrium show that cogeneration can be27% more efficient than化為熱能的比例降低,發(fā)電量減少,系統可用能損失separated methanol ando: cogenera. meth減小中柑生組的柑氣其主要成分氫碳比遠generation systems.Key words: thermodynamics; shifting reactie中國煤化工reactCNMHG基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃項目(G1999022304)高等學(xué)校優(yōu)秀青年教師教學(xué)科研獎勵計劃資助項目多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)指的是用從單一的設備(氣化爐)中作者簡(jiǎn)介:張晉(1978-),男(滿(mǎn)),遼寧,碩士研究生產(chǎn)生的合氖產(chǎn)多種化工產(chǎn)品液體燃料(甲通訊聯(lián)系人:段遠源,副教授淳、FT合成燃料、二甲醚、城市煤氣)、氫氣以及用E-mail:yyduan@tetsinghua.edu.cn張晉,等:甲醇合成產(chǎn)率對多聯(lián)產(chǎn)系統效率的影響1421于2:1(甲醇合成反應中H、CO化學(xué)計量比),2系統的能量平衡和物質(zhì)平衡因此為增加甲醇產(chǎn)率需要調整水煤氣變換過(guò)程中的煤氣成分,對該過(guò)程的設計和比較是本文的研究目針對多聯(lián)產(chǎn)系統的流程,本文以1kg山西晉城的之9無(wú)煙煤干煤粉為基礎進(jìn)行計算,煤的主要化學(xué)元素、水份和灰份的質(zhì)量分數w結果見(jiàn)表11多聯(lián)產(chǎn)的原則性系統圖表1山西晉城9無(wú)煙煤空氣干燥基成分%圖1所示為甲醇合成和發(fā)電的多聯(lián)產(chǎn)系統的簡(jiǎn)水份(HO)灰份(A) S CHN O化流程。22.412.0266.181.90.622.69硫問(wèn)收}硫單質(zhì)該組分在干法氣化爐中對氣化劑配比的優(yōu)化結變換器}一匚脫硫}“匚脫碳了果為氧煤質(zhì)量比0.75,水煤質(zhì)量比0.20-4。根據氣窄分壓氣機空氣化爐熱平衡關(guān)系式清潔煤氣煤的熱值+氣化劑顯熱一煤氣的熱值給水余熱鋼爐透平燃燒室上合成器卜甲醇混合氣體焓十水蒸汽潛熱十未反應碳損失十汽發(fā)電機排渣熱損失十氣化爐散熱損失(1)以及煤的低位熱值Q的估算式6汽輪機凝汽器(kJ·kg)=12807.6+216.6c+734.2圖1系統流程圖199.7o-132.80A-188.3經(jīng)過(guò)預處理的干煤粉被氮氣攜帶和氣化劑(高可以求出氣化爐出囗煤氣溫度為1430K,主要氣純度氧氣、水蒸汽)-起進(jìn)入氣化爐進(jìn)行高溫不完全體成分為CO、H2、CO、HO、N2、Ar和HS。假燃燒反應,粗煤氣的主要成分是CO、H2、CO設煤氣經(jīng)激冷過(guò)程成分不變,該過(guò)程40%的熱能可HO、N2、Ar和HS。氣化劑中的氧氣由空分系統被回收,隨后進(jìn)行的是水蒸汽轉化和脫硫脫碳工序制得。多聯(lián)產(chǎn)系統可采用部分整體化的空分系統,各工序出口煤氣摩爾分數n、摩爾數N、溫度Tg部分壓縮空氣取自燃氣輪機壓氣機的抽氣,另一部見(jiàn)表2分壓縮空氣由蒸汽透平提供動(dòng)力并配備一臺電動(dòng)機表2各工序下游合成氣參數用于啟動(dòng)過(guò)程。從氣化爐出來(lái)的粗煤氣要先經(jīng)過(guò)激H2S ANk/mol T:/K冷通過(guò)水洗除去其中的灰塵同時(shí)降低溫度,隨后進(jìn)煤氣24.5563.624.203.842.630.780.3780.471430行水煤氣變換反應調整煤氣中的氫碳比,使其滿(mǎn)足激冷24.5563.624.203.842.630.78.3變換45.9819.3430.900.991.950.580.28108次通過(guò)法制甲醇要求的2:1,以提高甲醇產(chǎn)率。從凈化64.8327.273.381.392.74≈00.3977.04498變換器岀來(lái)的煤氣要經(jīng)過(guò)脫硫脫碳兩道凈化工序在甲醇合成過(guò)程中,反應的平衡態(tài)可由化學(xué)平成為清潔煤氣。從脫硫塔里回收的含硫化合物可以衡常數κ求解,制成元素硫回收,脫碳工序的作用是除去煤氣中的K大部分CO2,使CO2的含量在甲醇化合中催化劑所要求的范圍內清潔煤氣一次通過(guò)甲醇合成反應器,H2o部分H2、CO化合成粗甲醇經(jīng)過(guò)精餾成為化工產(chǎn)fco·f(3)品。從反應器出來(lái)的剩余煤氣進(jìn)入聯(lián)合循環(huán)發(fā)電,此式中:fM、f、f、f和f1分別是甲醇、CO時(shí)的燃燒尾氣已經(jīng)不含任何對大氣有害的成分,實(shí)TV中國煤化工時(shí)k只是溫度7的圖現了煤的清潔利用。進(jìn)入汽輪機的蒸汽除從燃氣輪數CNMHG.如表2所示的清潔合機排氣(在余熱鍋爐中實(shí)現)中吸熱外,還將從氣化成氣在低溫低壓法225C和5MPa條件下甲爐和高溫煤氣中回收部分高品位的熱能,中壓蒸汽醇平衡態(tài)摩爾分數為33.31%。平衡態(tài)只決定了反抽汽提供給水煤氣變換器。從圖中可以看岀,空氣、應最終能夠達到的狀態(tài),在實(shí)際工程中無(wú)法實(shí)現。傳煤氣和蒸汽互相耦合,與傳統的分產(chǎn)相比,多統甲醇分產(chǎn)工程中,通過(guò)尾氣多次再循環(huán)的辦法來(lái)聯(lián)產(chǎn)系統是集成度更高的系統提高轉化率但功耗較大,多聯(lián)產(chǎn)系統中擬采用一次1422清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2003,43(10)通過(guò)法的液相反應器,能夠使出口甲醇含量接近平ER=-△-RT。(∑hnx-≥nx)衡態(tài),定義甲醇產(chǎn)率r為實(shí)際出口甲醇摩爾含量與△H+T平衡態(tài)的比值未反應的尾氣進(jìn)入燃氣輪機燃燒室充分燃燒ERT>aln(4)混合氣體仍以可燃組分H2、CO為主要成分,屬中熱值煤氣。在聯(lián)合循環(huán)發(fā)電環(huán)節中設燃氣輪機發(fā)電式中:E、E7、E和E分別代表壓力可用能、溫度效率取為34%(如GEF型燃氣輪機或 Siemens可用能、反應可用能和擴散可用能,R是通用氣體Ⅴ94系列燃氣輪機)。燃氣輪機排氣進(jìn)入余熱鍋爐第數,和是基準壓力和基準溫度,和x是中產(chǎn)生蒸汽,同時(shí)氣化爐和粗煤氣也作為熱源產(chǎn)生反應物及生成物的基準摩爾分數,c是定壓比熱部分蒸汽。計算選定換熱器熱效率為95%,汽輪機G和△H是基準Gibs自由能和焓在燃燒反應綜合熱效率為44%8,并且認為甲醇產(chǎn)率對聯(lián)合循中的變化量,ΔS是反應熵增。環(huán)發(fā)電部分沒(méi)有影響,則可根據上述效率計算出合以甲醇產(chǎn)率r=0.9(低溫液相甲醇合成工業(yè)能成氣制甲醇和發(fā)電量所產(chǎn)甲醇的低位熱值發(fā)電量夠多達到這一轉化率)為例計算每kg千煤粉的可用和系統總熱效率隨甲醇產(chǎn)率r的變化如圖2所示。能流見(jiàn)表3。從表中可以看出可用能損失主要發(fā)生在燃燒過(guò)程,燃燒在多聯(lián)產(chǎn)系統中可視為兩個(gè)階段,系統總熱效率分別在氣化爐和燃氣輪機燃燒室進(jìn)行。根據熱能利用的經(jīng)驗,這部分可用能損失由于存在 Carnot循環(huán)的限制而不可避免。減少系統可用能損失的改進(jìn)應該在于降低空分以及其他廠(chǎng)用電,這些過(guò)程消耗了高品位的機械能和電能。粗煤氣的凈化過(guò)程也有較大可用能損失發(fā)生,其中水煤汽變換和脫碳過(guò)程可表3多聯(lián)產(chǎn)系統可用能流可用能/kJ份額/%圖2甲醇、電和系統總效率隨甲醇產(chǎn)率的變化煤粉的化學(xué)可用能25234從圖2可以看出,隨著(zhù)甲醇反應接近平衡態(tài),即入口氧氣擴散可用能0.35氧氣壓力可用能甲醇產(chǎn)率的提高,發(fā)電量下降,系統總熱效率上升,總和25549說(shuō)明多聯(lián)產(chǎn)系統中制甲醇熱效率高于發(fā)電熱效率粗煤氣化學(xué)可用能1915075,89為了獲得最合理的能量利用率,應使甲醇產(chǎn)率盡可粗煤氣溫度可用能能接近平衡態(tài)。和IGCC相比,在水煤氣變換過(guò)程中粗煤氣壓力可用能3.28消耗了能量,這部分能量需要在甲醇合成中取得效氣化燃燒可用能損失303812.04益,才使得聯(lián)產(chǎn)在能量利用上具有優(yōu)勢未燃碳可用能損失散熱可用能損失3多聯(lián)產(chǎn)系統的可用能分析排氣可用能損失把多聯(lián)產(chǎn)系統視為一個(gè)能量系統,甲醇和電是水蒸汽可用能激冷可用能損失1088兩種不同形式的能量,可用能的概念更清楚地表示變換可用能損失出兩種能量的共性;通過(guò)計算系統各個(gè)環(huán)節的可用合成凈化可用能損失1358能損失,可為系統設計優(yōu)化提供參考。合成可用能損失高溫高壓的合成氣具有物理可用能和化學(xué)可用能,物理可用能包含壓力可用能和溫度可用能兩部TH中國煤化工753429,86CNMHG 2458分,化學(xué)可用能包含反應可用能和擴散可用能。對于傳熱可用能損失626壓力p溫度T下的合成氣,已知各成分摩爾分數502,可按式(4)計算各部分可用能。發(fā)電汽機可用能損失空分可用能損失15005,94E,=k市數據E1=cdT-Tdr,廠(chǎng)用電可用能供電的可用能316012.52張晉,等:甲醇合成產(chǎn)率對多聯(lián)產(chǎn)系統效率的影響1423用能損失為5.22%,脫硫可用能損失2%,但是通當高的標準,滿(mǎn)足可持續發(fā)展的要求。系統的可用能過(guò)凈化,合成氣中的含硫氣體基本被脫除,同時(shí)分離損失分析表明,該多聯(lián)產(chǎn)系統在熱力學(xué)完善性上更了相當于煤中C含量57%的αO3,實(shí)現了減少溫室加合理,實(shí)現了能量的梯級利用氣體排放的環(huán)境效益參考文獻( References)4聯(lián)產(chǎn)和分產(chǎn)的比較1]倪維斗,李政,薛元.以煤氣化為核心的多聯(lián)產(chǎn)能源系統在本文所選定的燃氣輪機、余熱鍋爐和汽輪機資源/能源/環(huán)境整體優(yōu)化與可持續發(fā)展[J].中國工程科學(xué),2000,2(8的效率下,如果不經(jīng)水煤氣變換反應和甲醇合成,清NI Weidou, L I Zheng. XUE Ypolygeneration energy潔煤氣全部用于發(fā)電,則系統退化為IGCC且發(fā)電ystem based on coal gasification-integrated optimization ane效率為42%;而煤制甲醇效率多低于58%(相當ble develogy andenvironment [J]. Eng Sci, 2000, 2(8): 59-68于綜合能耗39.1GJ·t)0。把多聯(lián)產(chǎn)系統生產(chǎn)的(in Chinese)甲醇和電按照分產(chǎn)效率折算成各自煤耗并相加,可2] DUAN Yuanyuan, ZHANG Jin, SHI Lin,eta. Exergy以比較岀多聯(lián)產(chǎn)和分產(chǎn)的能耗情況。在多聯(lián)產(chǎn)系統nalysis of methanol--IGCC polygeneration technology basedon coal gasification [J]. Tsinghua Sci Technol, 2002,7(2)中,當甲醇產(chǎn)率高于0.7時(shí)系統效率開(kāi)始高于分產(chǎn);當甲醇產(chǎn)率達到0.9時(shí),多聯(lián)產(chǎn)系統效率較分產(chǎn)高3] Chiesa p, Consonni s. Shift reactors and physical absorption2.7%;越接近平衡態(tài),即r趨近于1,聯(lián)產(chǎn)效率提for low-CO, emission IGCCs [J. Eng Gas Turb Power1999,121(2):295-305.高越明顯。由此可以得到結論,由于多聯(lián)產(chǎn)系統耦合[4]張晉,段遠源,李政.氣化劑配比對氣化爐性能的影響[]了化工和發(fā)電過(guò)程,相當于在IGCC基礎之上增加化工學(xué)報,已收錄了水煤氣變換過(guò)程、脫碳過(guò)程和甲醇合成過(guò)程,其中ZHANG Jin, DUAn Yuanyuan, LI Zheng. Effect of水煤氣變換過(guò)程和脫碳過(guò)程目的是提高甲醇產(chǎn)量,gasifying agent mixture ratio on polygeneration systemasifier performance [J]. Chem Ind Eng, accepted并不影響發(fā)電過(guò)程的效率,如果甲醇合成產(chǎn)率過(guò)低,收益將無(wú)法彌補變換過(guò)程的代價(jià),則聯(lián)產(chǎn)效率會(huì )低5陳文敏,媒的發(fā)熱量和計算公式[M]北京:煤炭工業(yè)出版于分產(chǎn)。因此,在多聯(lián)產(chǎn)系統中,在一定的基準之上社,1993.CHEN Wenmin. Heating Value and Calculation Formula of提高甲醇產(chǎn)率可使聯(lián)產(chǎn)在效率上取得優(yōu)勢,同時(shí)由Coal [M]. Beijing Coal Industry Press, 1993. (in Chinese)于所增加的水煤氣變換過(guò)程有利于提高脫硫效率,「6]宋維端,肖任堅,房鼎業(yè).甲醇工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)脫碳過(guò)程又可回收大量的CO,,多聯(lián)產(chǎn)系統在提高出版社,199SONG Weiduan, XIAO Renjian, FANG Dingye. Methanol效率的同時(shí)可獲得良好的環(huán)境收益Engineering [M]. Beijing Chemical Industry Press, 1991(in Chinese)5結論7 Cybulski A. Liquid-phase methanol synthesis Catalysts本文以可用能分析方法來(lái)研究多聯(lián)產(chǎn)系統效率mechanismics, chemical equilibria, vapor-liquid隨甲醇合成產(chǎn)率(以接近平衡態(tài)的程度表示)的變化equilibria, and modeling review [J]. Catal Reur-Sc規律,指出了變換反應在能量利用和環(huán)境保護上的8] Jiang I.LinR,JinH.etal. Study on thermodynam依賴(lài)性,計算結果可推廣到其他煤種。和1GC相0么合理性。計算以特定煤種為例,給出了甲醇動(dòng)力聯(lián)產(chǎn)charactd optimization of steam cycle系統效率與甲醇產(chǎn)率的關(guān)系;計算過(guò)程對煤種沒(méi)有rg Convers Manage. 2002. 43: 1339-1348commercialization of high efficiency IGCC system [J].JSME比,增加的水煤氣變換過(guò)程消耗了能量,可使甲醇產(chǎn)Int,JB- Fluid T,1998,41(4):1061-1066量增加,系統效率上升;為了獲得最合理的能量利「10張學(xué)仲.我國第-套20萬(wàn)噸/年甲醇國產(chǎn)化裝置設計特用效率,應使甲醇產(chǎn)率盡可能接近平衡態(tài)。聯(lián)產(chǎn)效率].化工設計,1996,6(2):11-15ZHANG Xuezhong. Design characteristic of the firs高于分產(chǎn),同時(shí)提高了污染控制水平;最終的燃燒中國煤化工mt, Chem Eng Design,尾氣,在有害氣體、溫室氣體排放量方面都可達到相CNMHG