過(guò)硼酸鈉對高碳烯烴的環(huán)氧化

第43卷第12期應用化工Vol. 43 No. 122014年12月Applied Chemical IndustryDec. 2014過(guò)硼酸鈉對高碳烯烴的環(huán)氧化王小飛,于廷云' ,楊雅鈞”,劉姝',邱玥'( 1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)部,遼寧撫順113001;2.遼寧石油化工大學(xué)機械工程學(xué)院,遼寧撫順113001 )摘要:以過(guò)硼酸鈉為氧化劑, 以C12烯烴為原料合成環(huán)氧十二烷。并做對比試驗分析合成反應的影響因素。結果表明,采用0.02 mol過(guò)硼酸鈉催化環(huán)氧化0.01 mol 1-十二烯時(shí),最優(yōu)反應條件是:溫度控制在37 ~40 C ,8 mL二氯甲烷，催化劑采取每2 h加入2 mmol(即3.0772 g/2 h )的加入方式,8 mL的乙酸酐采用逐滴滴加的方式,磁力攪拌反應30 ho關(guān)鍵詞:環(huán)氧化;高碳烯烴;過(guò)硼酸鈉;環(huán)氧十二烷中圖分類(lèi)號:TQ 031.7;0623. 12.文獻標識碼:A文章編號:1671 -3206( 2014 )12 -2234 -03.Epoxidation of high olefins in sodium perborate systemWANG Xiao-fei' ,YU Ting-yun' , YANG Ya-jun2 ,LIU Shu' , QIU Yue'( 1. College of Chemistry and Chemical Engineering , Liaoning Shihua University , Fushun113001 ,China; 2. School of Mechanical Engineering , Liaoning Shilhua University , Fushun 113001 ,China )Abstract :The experiment is to epoxide C12 olefin by sodium perborate to prepare epoxide compounds. Theresult showed that under the condition of8 mL CH2Cl2, 37 ~40 C,8 mL( CH3CO )20 added in drops，0.02 mol NaBO3● 4H2O added at a rate of 2 mmol/2 h( 3.077 2 g/2 h ) and mechanical stiring fo30 h,the 0.01 mol 1-dodecene can be epoxide to epoxy -dodecane at a high conversion.Key words :epoxidation; high olefins; sodium perborate; epoxy-dodecane隨著(zhù)我國裂解制乙烯的工業(yè)不斷壯大,副產(chǎn)物程復雜,需要消耗大量的原料,并伴有大量副產(chǎn)物的C4烯烴的產(chǎn)量大幅提高,如何有效利用大量生產(chǎn)的生成,同時(shí)還有大量廢水需要處理"。過(guò)氧酸由于C4烯烴是我國亟待解決的問(wèn)題。同時(shí),C10+高碳烯其不穩定、易分解的特點(diǎn)，在使用過(guò)程中一般用烴用量大、用途廣, 國內無(wú)生產(chǎn)廠(chǎng)家,是市場(chǎng)短缺產(chǎn)H2O2制備且不經(jīng)分離使用。用過(guò)氧酸進(jìn)行環(huán)氧化品。因此C,烯烴疊合生產(chǎn)C12、Ci6等高碳烯烴,開(kāi)反應時(shí),一般在氯苯、三氯甲烷或二氯甲烷中的反應發(fā)烯烴下游產(chǎn)品,可以啟動(dòng)烯烴產(chǎn)業(yè)鏈。實(shí)驗組以速率比較高。但是,過(guò)氧酸價(jià)格較高,本身易分解,省部級項目“C,烯烴疊合生產(chǎn)高碳烯烴關(guān)鍵技術(shù)開(kāi)- .般應用于精細環(huán)氧化合物，工業(yè)生產(chǎn)則受到一-定發(fā)”為背景,研究C4烯烴下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用。實(shí)限制1。由于H2O2本身易分解及其氧化能力不足驗以烯烴環(huán)氧化胺化路線(xiàn)合成叔胺為前提,以實(shí)現以使烯烴環(huán)氧化,需要借助鈦硅分子篩( TS-1 )21、高碳烯烴環(huán)氧化物的合成為目的,將C4烯烴最終轉磷鎢雜多酸35、金屬錳離子673等催化劑,從而帶化到精細化工領(lǐng)域,在有效的解決我國大量C4烯烴來(lái)催化劑流失嚴重、副產(chǎn)物多和選擇性差等缺點(diǎn)。的同時(shí),提高了精細化工產(chǎn)品的利用率。環(huán)氧化產(chǎn)物在有機化學(xué)中應用廣泛,它既可以侯薇等89]研究報道了利用過(guò)硼酸鈉進(jìn)行烯烴做-一些有機合成反應的中間體,也可以作為有機原環(huán)氧化反應,發(fā)現過(guò)硼酸鈉和乙酸酐組合,以二氯甲料,在有機合成、石油化工、制藥、香料、電子工業(yè)、精烷為溶劑,對烯烴的環(huán)氧化有良好效果。從文獻中細化工和高分子合成材料等領(lǐng)域的應用非常廣泛。報道的過(guò)硼酸鈉的制備過(guò)程以及環(huán)氧化反應過(guò)程中工業(yè)上早期以氯醇法制備環(huán)氧化物為主,該法在酸可以發(fā)現,過(guò)硼酸鈉中的活性氧來(lái)源于雙氧水,這與性條件下,用氯酸鈉將Br-氧化為Br+ ,然后與烯烴文獻10]中碳酸氫鈉活化的過(guò)氧化氫機理- -致 ,采用反應得到兩種異構體的溴醇,溴醇進(jìn)而與氫氧化鈣過(guò)硼酸鈉環(huán)氧化實(shí)際上是將碳酸氫鈉活化過(guò)氧化氫生成環(huán)氧化物。然而,此法所存在的問(wèn)題是,反應過(guò)的中間產(chǎn)物過(guò)碳酸鈉分離出來(lái),此法的優(yōu)點(diǎn)是減少收稿日期:2014-05-05修改稿日期:2014-06-26基金項目:遼寧省重大科技計劃項目( 201 106180 )作者簡(jiǎn)介:王小飛(1987-),男,陜西寶雞人,遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士研究生,師從劉姝副教授,從事精細化學(xué)品的合成。電話(huà):18242331276, E - mail:kvinliuyifei@ 163. com通訊聯(lián)系人:劉姝,副教授,工學(xué)博士。電話(huà):13898338517, E - mail:liushu@ Inpu. edu. cn第12期王小飛等:過(guò)硼酸鈉對高碳烯烴的環(huán)氧化2235了體系中其他雜質(zhì)的成分和雙氧水的大量耗損,有次加入0.01mol的1-十二烯,10mL二氯甲烷,采用利于提高反應效率。分液漏斗滴加5mL乙酸酐,0.02mol的過(guò)硼酸鈉采綜合考慮實(shí)驗原料、試驗成本以及操作的難易取每隔1 h加入2 mmo(即3.077 2 g/h )的加入方程度,本實(shí)驗以十二烯為原料,在過(guò)硼酸鈉和乙酸酐式,溫度控制在37 ~40 C，磁力攪拌反應24 h;②1"的組合下,研究分析環(huán)氧化反應的影響因素,探究出實(shí)驗:依次加入0.01 mol 的1-十二烯,10 mL二氯甲可替代二氯甲烷的溶劑,提高反應的環(huán)境友好性,同烷,采用分液漏斗滴加5 mL乙酸酐,0.02 mol的過(guò)時(shí)調整試驗條件,做到產(chǎn)率最大化,推動(dòng)我國烯烴資硼酸鈉采取每2 h加入2 mmol(約3.077 2g/2 h )的源的有效利用。加入方式,溫度控制在37 ~40 C ,攪拌反應24 h;③1實(shí)驗部分2#實(shí)驗:依次加入0.01 mol 的1-十二烯,10 mL二氯甲烷,采用分液漏斗滴加5 mL乙酸酐,每隔1 h加入1.1 試劑與儀器1-十二烯( 95% )、過(guò)硼酸鈉( 94% )、二氯甲烷、2mmol(即3.0772g/h)的過(guò)硼酸鈉,溫度控制在37~40 9C ,采用機械攪拌反應24 h,結果見(jiàn)表1。乙酸酐均為分析純。85-2控溫磁力攪拌器;GC920氣相色譜儀;表1加料及攪拌方式對 1-+二烯環(huán)氧化收率的影響Table 1 Effct of NaBO, . 4H2O feed way and strringTJ270-30A紅外光譜儀。method on epoxidation1.2實(shí)驗方法實(shí)驗組號實(shí)驗方式產(chǎn)率/%將0.01 mol 的1-十二烯溶于溶劑二氯甲烷中，0" 過(guò)硼酸鈉3.077 3 g/h .磁力攪拌38. 96分次加入一定質(zhì)量的過(guò)硼酸鈉,快速攪拌下滴入- -過(guò)硼酸鈉3.0773g/2h磁 力攪拌82.78定體積的乙酸酐,維持滴加速度,使反應溫度控制在過(guò)硼酸鈉3.077 3 g/h機械攪拌67. 0637 ~40 °C ,滴完后繼續攪拌過(guò)夜。反應完成后過(guò)濾由表1可知,從0*實(shí)驗和1"實(shí)驗的對比發(fā)現，除去不溶的無(wú)機物,得到的濾液揮發(fā)除去溶劑二氯降低過(guò)硼酸鈉的加人速度,有助于固體催化劑和液.甲烷。最終產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀進(jìn)行分析,結合鹽酸-體原料的接觸,使反應更充分;而從0*實(shí)驗和2*實(shí)丙酮法( GB 1677- -81 )測定環(huán)氧化物在色譜儀上的驗的對比發(fā)現,采用機械攪拌能使催化劑和原料充響應值,通過(guò)響應值計算反應的產(chǎn)率。分接觸,提高產(chǎn)率。2.2反應時(shí)間對 1-+二烯環(huán)氧化收率的影響CHCI,在0.01 mol的1-十二烯,10 mL二氯甲烷,5 mL反應過(guò)程中,乙酸酐首先和過(guò)硼酸鈉生成含有乙酸酐,0.02 mol 的過(guò)硼酸鈉采取每2 h加人過(guò)氧鍵的硼酸酯中間體,由于過(guò)硼酸鈉以二聚環(huán)的2 mmol(約3.077 2 g/2 h)的加入方式,37 ~40 C磁形式存在,因而會(huì )得到以下幾種可能的中間體,這些力攪拌條件下,考察了環(huán)氧化收率隨反應時(shí)間的變中間體協(xié)同反應最終合成環(huán)氧化物?；?見(jiàn)圖1。AcO.8-0-0-82OAc6Aco0)~OAes5-AcO -B0-0、B-OAe .-oo-0AcO°B- 0- OR(Ae)AcDR230$機.OR-- +OR圖1反 應時(shí)間對收率的影響美Fig. 1 Effect of reaction time on yieldOAc由圖1可知,在前30h內,環(huán)氧十二烷的收率隨時(shí)間近似線(xiàn)性升高。30 h后收率變化很小,最高收率僅達到55. 27%。AcO ^OR2.3乙酸酐 用量對環(huán)氧化產(chǎn)率的影響2結果 與討論在乙酸酐用量分別為3,5,8,10 mL的條件下,考2.1加料及 攪拌方式對1十二烯環(huán)氧化收率的影響察0.01 mol的1-十二烯,10 mL二氯甲烷,0.02 mol的過(guò)硼酸鈉加入方式及攪拌方式:①0*實(shí)驗:依過(guò)硼酸鈉采取每2 h加入2 mmo(約3.0772g/2 h )的2236應用化工第43卷加人方式,37 ~40 C磁力攪拌24 h,環(huán)氧化收率的變化( 1 )過(guò)硼酸鈉采用每?jì)尚r(shí)2 mmol( 3.077 2 g/結果見(jiàn)圖2。2h)的加入速度,有助于固體催化劑和液體原料的90接觸,使反應更充分。(2)在前30h內,環(huán)氧十二烷的收率隨時(shí)間近70似線(xiàn)性升高,30h后收率變化很小,最高收率僅達g 60到55. 27%，說(shuō)明反應主要是在前30 h內完成,30 h中50反應速率及反應程度都有所降低。40(3)當乙酸酐用量小于8mL時(shí),隨著(zhù)乙酸酐的30用量增加,環(huán)氧十二烷的收率逐漸提高,當其用量為202 3↓吉618910118mL時(shí),收率達到最大87.82%,而乙酸酐用量超過(guò)乙酸酐/mL8mL時(shí),收率出現下降趨勢。圖2乙酸酐用量對收率的影響.(4)隨著(zhù)二氯甲烷用量的增加,環(huán)氧化產(chǎn)率呈.Fig.2 Effect of( CH,CO )20 amount on the yield下降趨勢,當二氯甲烷為8mL時(shí),產(chǎn)率達到最大值由圖2可知，隨著(zhù)乙酸酐的用量增加，環(huán)氧十二71.12%。烷的收率逐漸提高,當其用量為8mL時(shí),收率達到參考文獻:最大,87.82%,而乙酸酐用量超過(guò)8mL時(shí),收率出現下降趨勢。[1] 張術(shù)棟,徐成華,馮良榮,等.烯烴環(huán)氧化及其催化劑2.4二氯甲烷用量對環(huán)氧化產(chǎn)率的影響的研究進(jìn)展[ J].合成化學(xué),2003 ,4( 11 ):294-299.同樣是在0.01 mol 的1-十二烯,5 mL乙酸酐,[2 ] Hailian Jin N J,Soon-Moon Oh, Sang-Eon Park. Epoxida-0.02mol的過(guò)硼酸鈉采取每?jì)尚r(shí)加入2mmol(約tion of linear olefins over stacked TS-1 zeolite catalysts[ J]. Top Catal ,2009( 52 ):169-177.3.077 2 g/2 h )的加入方式,37 ~40 C磁力攪拌24 h條件下,考察二氯甲烷用量分別為8, 10, 12 mL時(shí)的環(huán)氧[3] David E Richardson H Y, Karen M Frank , Deon A Ben-nett. Equilibria , kinetics , and mechanism in the bicarbon-化產(chǎn)率,結果見(jiàn)圖3。ate activation of hydrogen peroxide: Oxidation of sulfides7570-。by peroxymonocarbonate[ J ]. J Am Chem Soc , 2000, 122( 8 ):1729-1739.61[ 4 ] Kazuhiko Sato M A, Masami Ogawa , Tadashi Hashimoto,et al. A practical method for epoxidation of terminal ole-禮s0fins with 30% hydrogen peroxide under halide-free condi-4tions[ J ].J Org Chem, 1996 ,61( 23 ):8310-8311.41[5] Yu Sun ZX ,Cao Guoying. Epoxidation of olefins catalyzedby[ p-C,H;NCo H33 ][ PW.0o ] with molecular oxygen8↑12and a recyclable reductant 2-ethylanthrahydroquinone二氯甲你/mL.. J ]. Journal of Molecular Catalyssis A: Chemical ,2001 ,圖3_二氯甲烷用量對收率的影響166 :219-224.Fig.3 Effect of CH2 Cl2 amount on the yield[6] B Qi X-HL,Zhou D,Xia Q H,et al. Catalytie epoxidation由圖3可知,隨著(zhù)二氯甲烷用量的增加,環(huán)氧化of alkenes with 30% H2 O2 over Mn2 * -exchanged zeolites產(chǎn)率呈下降趨勢,當二氯甲烷為8 mL時(shí),產(chǎn)率達到[ J ]. Jourmal of Molecular Catalyssis A: Chemical, 2010最大值71.12%。( 322 ):73-79.3結論[7]Burgess BSLK. A cheap, catalytic , scalable , and environ-mentally benign method for alkene epoxidations[ J J.J Am本文采用過(guò)硼酸鈉對1-十二烯烴進(jìn)行環(huán)氧化,Chem Soc ,2001 ,123 :2933-2934.以二氯甲烷為溶劑,在乙酸酐的協(xié)同下,分別考察了[8]侯薇,劉繼華.過(guò)碳酸鈉和過(guò)硼酸鈉在有機反應中的環(huán)氧化實(shí)驗進(jìn)行的幾個(gè)因素。首先是對實(shí)驗進(jìn)行的應用[ J].天津化工, 1996,2 :30-31.方式做了對比，包括環(huán)氧化劑過(guò)硼酸鈉的加人方式[9] 謝高陽(yáng),許臨曉,馬士明,等.無(wú)機過(guò)氧化物在有機反和實(shí)驗儀器的攪拌方式,然后在溶劑種類(lèi)、反應溫應中作用的研究一I.利用過(guò)硼酸鈉進(jìn)行烯烴環(huán)氧度、底物和過(guò)硼酸鈉的量- -定的情況下,分別考察了化反應[ J]. 化學(xué)學(xué)報, 1989 ,47 :614-615.反應時(shí)間、乙酸酐和二氯甲烷的量這3種因素的影[10]馮樹(shù)波,王珊珊,孫雅楠，等.碳酸氫鈉活化過(guò)氧化氫響,最終通過(guò)對比實(shí)驗結果得到以下幾點(diǎn)結論:對烯烴的環(huán)氧化[ J ].應用化學(xué),2011 ,28( 7 ):759-762.