甲醇及其衍生物低溫氧化過(guò)程的熱力學(xué)分析

第22卷第9期針算機與座用化學(xué)2005年9月28日Computers and Applied ChemistrySeptember, 200甲醇及其衍生物低溫氧化過(guò)程的熱力學(xué)分析楊緒壯1,袁章福',沈岳年2(1.中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相反應開(kāi)放實(shí)驗室,北京,100080;2,內蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,內蒙古,呼和浩特010020)摘要:利用HSC熱力學(xué)軟件對甲醇、甲醛、甲酸、O2、N2、CO3和H2O構成的多元、多相體系進(jìn)行了熱力學(xué)計算。從熱力學(xué)角度看,在較低的溫度下,甲醇、甲醛和甲酸更易被完全氧化成CO2和H2O而不是被部分氧化成其中間產(chǎn)物。同時(shí),在270K溫度下,甲醇、甲醛的轉化率仍接近100%,因此,其氧化過(guò)程為動(dòng)力學(xué)控制,使開(kāi)發(fā)高效低溫催化燃燒催化劑成為可能。關(guān)鍵詞:甲醇;甲醛;熱力學(xué);平衡組分中圖分類(lèi)號:TQ01.79文獻標識碼:A文章編號:10014160(2005)09-717-719Thermodynamic analysis for the oxidation of methanol and its derivativesYANG XuZhuang", YUAN ZhangFu and SHEN YueNian(1. Key Laboratory of Multi-Phase Reaction, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing, 1000802. Chemis-try and Chemical Engineering Institute, Inner Mongolia University, Huhehaote, 010020, Neimenggu, cIAbstract: Thermodynamic calculation for the multi-component, multi-phase system composed by methanol, formaldehyde, formicacid,O,, N,, CO, and H,0 is carried out using the HSC software. To the extent of thermodynamics, the oxidation reactions of methanol, formaldehyde and formic acid are all spontaneous. They can more easily be deep- oxidized to CO, and H, o than partially-oxidizedto their intermediates. The conversions of the methanol and formaldehyde are approached to 100% even under the temperature of270 K. Accordingly, the oxidation process is dynamically controlled. This makes it possible to develop a kind of high efficient low tem-Key words: methanol, formaldehyde, thermodynamies, equilibrium compositionYang XZ, Yuan ZF and Shen YN. Thermodynamic analysis for the oxidation of methanol and its derivatives. Com-puters and Applied Chemsitry, 2005, 22(9): 717-7191前言回收Vocs以外,通常采用燃燒銷(xiāo)毀的方法。由甲醇及其衍生物甲醛、甲酸是比較常見(jiàn)的揮發(fā)于催化燃燒或者光催化分解不需要或需要較少的外加能源,因而被廣泛采用。本文利用HSC計算軟件性有機物( volatile organic compounds,vOCs),這些對甲醇及其衍生物的氧化過(guò)程進(jìn)行了熱力學(xué)計算,揮發(fā)性有機物可能產(chǎn)生于工業(yè)過(guò)程,也可能產(chǎn)生于得到了不同反應溫度下的反應趨勢以及平衡組成,家庭裝修過(guò)程?？諝庵写嬖诘蘑鮋Cs氣體給人類(lèi)的對開(kāi)發(fā)低溫燃燒催化劑消除空氣污染具有一定的指健康帶來(lái)危害。它們當中有些是有毒的,有些能夠導意義。誘發(fā)疾病、致癌或致畸。根據對我國部分建筑物室內空氣污染水平的檢測數據,新裝修后污染嚴重Gibbs自由能最小法的房間,室內空氣中甲醛的峰值濃度能達到0.8~1對于多相、多組分體系的化學(xué)反應過(guò)程,在一定gm2,超過(guò)國家標準限值10倍以上,個(gè)別甚至高的溫度、壓力和原始反應物的條件下,將整個(gè)裝置看達5-10mg/m3。有文獻表明,室內空氣的污染程作封閉的理想反應體系,分析在此條件下體系達到度甚至是室外空氣的5-10倍2。惡劣的室內空氣熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)各物質(zhì)的組成、濃度及聚集狀正在給人類(lèi)的健康帶來(lái)嚴重危害。由于空氣中態(tài)。這種分析方法不考慮動(dòng)力學(xué)的因素,也就是ⅤoCs的含量通常很低,除了采用吸附技術(shù)清除或不考慮反應速率或反應進(jìn)行的時(shí)間,而只考慮最終收稿日期:20040906;修回日期:2004-1228基金資助:國家自然科學(xué)基金資助項目(20263001)718計算機與發(fā)用化學(xué)2005,22(9)平衡狀態(tài)和反應趨勢。有能為處理多組分復雜體系的化學(xué)平衡較常用的是平衡常數法和 Gibbs自由能最小法。當獨立反應數目2M0,Ho+ 22MuHuJ很大時(shí),平衡常數法計算工作量很大,因此自由能最在等溫等壓條件下,以 Gibbs自由能最小作為小法更為方便。HSC就是基于上述方法的處理復平衡的判據,利用 Lagrange待定系數法求解此時(shí)各雜體系化學(xué)平衡的熱力學(xué)計算軟件。它的理論組分的組成就可得到平衡組成。計算過(guò)程中,由于基礎可概述如下6,112:對于一個(gè)封閉體系,體系的假定各組分的活度系數為1,因此計算結果也將是自有能等于各物質(zhì)自由能之和,體系達到平衡狀態(tài)近似的。但仍然可以為實(shí)際應用提供參考。就意味著(zhù)體系的自有能達到最小。假定體系有N個(gè)獨立組元和N個(gè)非獨立組元,包括N種元素,分3HSC計算過(guò)程及結果分析布在P個(gè)相中,進(jìn)行了R次反應。在第j相中,獨立針對由甲醇及其衍生物構成的低濃度的污染體組元D和非獨立組元U的摩爾數分別為Mn和系,其初始化學(xué)組成見(jiàn)表1。計算過(guò)程所采用的壓M,化學(xué)位分別為H和,則體系的總Gibs自力為1個(gè)大氣壓,溫度范圍為-10℃-200℃。體系的初始組成Table 1 Primary composition of the systemComposition CH, OH( g)CH, OH(I)CH,O(g) CH, o(1)HCOOH( g)HCOOH(1)CO,(g)H,O(g)H,o(1) O2(g) N,(g)Content( mol在使用催化燃燒或者光催化分解甲醇及其部分高。氧化產(chǎn)物的過(guò)程中,人們總是擔心這種技術(shù)是否安甲酸分解成CO和H2O的反應和甲醛分解成C全,分解產(chǎn)物會(huì )不會(huì )造成二次污染。也就是說(shuō),甲醇和H2O的反應的△C都比其它的反應要大的多因分解產(chǎn)物是最終產(chǎn)物CO2和H2O,還是部分分解為此反應發(fā)生的可能性比其它反應要小。尤其是甲酸甲醛、甲酸或CO造成二次污染這樣的問(wèn)題。我們分解反應,在低溫下,因為其反應的△C大于零,所使用HSC熱力學(xué)計算軟件,考察了不同組分在不同以反應不是自發(fā)的。溫度下反應的 Gibbs自由能的變化,計算結果見(jiàn)圖1。從圖中我們可以看出,在223K~473K的范圍內,甲醇及其部分氧化產(chǎn)物的氧化反應的 Gibbs自F0H,/T20,,, 032305有能的變化均為負值,因此,這些反應均為自發(fā)的CH-OFI20 -COIH.0甲醇氧化生成CO2和H2O的Gbs自有能的變化遠比生成CO、甲酸或甲醛的變化小,反應的△G。變化趨勢為:△GCa2<△C<△ GHCOOH<△como。因此從熱力學(xué)趨勢上講,甲醇生成CO2和H2O的氧化反200250應過(guò)程更容易發(fā)生,而生成中間產(chǎn)物CO、甲醛或甲酸的反應相對要難得多。 Haruta13使用納米金催Fig I The relation between AG and the temperature for化劑,在低溫下催化燃燒甲醇的試驗結果表明,在金the reactions of the system圖1體系中各組分反應的△G°與溫度的關(guān)系催化劑上,低濃度下甲醇催化燃燒過(guò)程中,燃燒產(chǎn)物由于體系的平衡組成與溫度、壓力以及原料的全部為CO2和HO,而沒(méi)有觀(guān)察到中間產(chǎn)物甲醛或初始濃度有關(guān),因此,我們考察了不同初始濃度下的甲酸。這充分說(shuō)明熱力學(xué)計算的準確性。平衡組成隨溫度的變化情況。圖2是初始組成為表從圖1中我們可以看出,甲醛氧化生成CO1情況下,不同溫度下反應體系的平衡組成。從圖2CO和甲酸的趨勢相近,反應ΔG°變化趨勢為衡組中我們可以看出,即使在260K以下,體系的平衡△Ca<△C0<△Cm也就是說(shuō),甲醛氧化更易成當中仍然沒(méi)有甲醛或甲酸存在。而且甲醇的平衡生成CO2,其次為C0和甲酸。這一結果也同樣被轉化率也幾乎是100%溫度在270K以下,平衡Haruta的實(shí)驗1所證實(shí)。體系中水完全以液態(tài)形式存在;在320K以下,體系在低溫下,甲醇氧化生成甲酸的趨勢和生成CO20K衡體系中2005,22(9)楊緒壯等:甲醇及其衍生物低溫氧化過(guò)程的熱力學(xué)分析719360K以上,體系中完全以汽態(tài)水形式存在。在開(kāi)4結論發(fā)低溫燃燒催化劑的過(guò)程中,燃燒產(chǎn)物水的相態(tài)可通過(guò)熱力學(xué)計算,我們發(fā)現,低濃度的甲醇及其能會(huì )對催化劑的活性產(chǎn)生影響。例如,對于金催化衍生物在低溫下氧化的平衡產(chǎn)物主要是CO2和水劑,水汽的存在有利于催化劑活性的提高。而對于其它類(lèi)型的催化劑,水汽的存在使其活性降低甚而不是其中間產(chǎn)物,因此,從熱力學(xué)角度講,甲醇及至失活0)。其衍生物的氧化反應不會(huì )帶來(lái)二次污染;同時(shí)我們發(fā)現,即使在很低的溫度下(常溫),它們的平衡轉化率也接近100%。這就說(shuō)明,甲醇及其衍生物的EE6E9E上氧化反應不是熱力學(xué)控制的反應,開(kāi)發(fā)研制高效的低溫燃燒催化劑是完全可能的。ReferencesRoineA.Hsc-sOftWare,1989,3:31.http://www.hscsk/software/index. asp/20032602803003203403603804004207 Masatake Haruta. Size and support-dependency in the catalysis ofgold. Catalysis Today, 1997,(36): 153-166Haruta M, Ueda A, Tsubota S and Torres Sanchez RM. Low-temper-the temperatures( I% mol CH, OH/air)over supported gold catalysts, Catalysis Today, 1996,(29): 443圖2平衡組成與溫度的關(guān)系(1%mol甲醇/空氣)當體系的初始組成是甲醛(含量1%mol)和空Dat'el M and Haruta M. Moisture effect on CO oxidation over Au/TiO, catalyst, Journal of Catalysis, 2001,(201): 221-224氣時(shí),平衡組成變化趨勢基本不變,但是不同溫度下12 Zheng s, Zhang Y and Cui JL. Thermodynamic calculation soft水的相態(tài)有所不同。270K以下水基本以液態(tài)存and its application. Computers and Applied Chemistry, 1998在;270K~305K以液態(tài)為主305K~320K以氣態(tài)15(6):373-377為主,超過(guò)320K水完全變?yōu)闅鈶B(tài)。如圖3所示。附中文參考文獻1張前程,張風(fēng)寶,張國亮,等.室內空氣中有機污染物的光催化凈化,環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2003,3(26)2蔣國平.室內空氣凈化技術(shù),世界環(huán)境,1997,4:29-313吳水文,李忠,莫紅霞,等,VOCs污染控制技術(shù)與吸附催化材料.離子交換與吸附,2003,19(1):884李季,揚學(xué)民,林偉剛.城市生活垃圾焚燒體系化學(xué)熱力學(xué)平衡分析,燃料化學(xué)學(xué)報,2003,6(31):584-5886傅念新,張圣弼,復合球團還原熱力學(xué)平衡成分計算機模擬00鋼鐵研究學(xué)報,1998,10(1):1-510鄒旭華,齊世學(xué),賀紅軍,等,不同方法制備的Au/Fe203催化劑對CO的催化氧化,煙臺大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)與工程版),2000,3(13):171-17Fig. 3 The relation between equilibrium composition and11李文兵,袁章福,劉建勛,等.含鈦礦物加碳氯化反應的熱力學(xué)mperatures(1% mol HCHO/air)分析.過(guò)程工程學(xué)報,2004,2(4):111-123圖3平衡組成與溫度的關(guān)系(1%甲醛/空氣)12鄭詩(shī)禮,張懿,崔金蘭,熱力學(xué)計算軟件及其應用.計算機與從熱力學(xué)計算上看,即使反應在270K以下,甲應用化學(xué),1998,15(6):373-377醇、甲醛氧化反應的平衡轉化率仍然接近100%,這充分說(shuō)明,氧化反應完全是動(dòng)力學(xué)控制,開(kāi)發(fā)低溫燃燒催化劑理論上是可行的。