聚苯胺-聚乙二醇導電共聚物粒子的制備與表征

粉體測試與表征聚苯胺-聚乙二醇導電共聚物粒子的制備與表征馬會(huì )茹1.2，官建國'，高、蘭12(1.武漢理工大學(xué)材料復合新技術(shù)國家重點(diǎn)交驗室;2理學(xué)院，湖北武漢430070)摘要:以鹽峻為摻雜荊,通過(guò)氧化共聚法制備 了聚苯胺(PAn)-g-聚術(shù)、抗靜電技術(shù)船舶防污技術(shù)、全塑金屬防腐技術(shù)乙二醇(PEG)共聚物粒子,用紅外光譜、遺射電鏡對粒子的結構進(jìn)行等0~31。了表征,并對共聚物粒子的熱穗定性、導電性能進(jìn)行了測試、結果表.但案苯胺鏈的剛性大、鏈間氫鍵的相互作用強,明,PAn-g- PEG共聚物粒子具有很好的熱穩定性。且經(jīng)過(guò)LiCIO摻使得它一般不溶不熔,很難加工成型,從而嚴重影響雜后兼其離子-電子導電性能,當rLi}]n[E0)=0.1時(shí),共聚物粒子的.了它的實(shí)用化。將聚苯胺與柔性聚合物通過(guò)溶液或導電率最大。關(guān)鍵詞:PAn-g- -PEG共聚物;熱穩定性;導電性熔融共混制得導電復合物，可以把柔性聚合物良好中團分類(lèi)號:TB383文獻標識碼:A的加工性能與聚苯胺光電性能有機地結合在一起門(mén)。文章編號: 108-5548200)04-0007-03但柔性聚合物的引人往往降低了聚舉胺的導電性。本文中通過(guò)氧化共聚的方法制備了聚苯胺-聚乙醇Synthesis and Characterization of(PAn-g- -PEG)共聚物,由于聚乙二醇(PEG)中的乙氧Conductive Polyaniline- Polyethandiol基(EO)在與堿金屬組成的絡(luò )合體系中能夠進(jìn)行離子Copolymer Particles傳導圖,從而在改善聚苯胺加工性的基礎上有利于緩解電導率的大幅度降低。MA Hui-rul-2, CUAN Jian-guo' , GAO Lanl.2(1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials1實(shí)驗部分Synthesis and Processing; 2.School of Science , Wuhan University ofTechnology, Wuhan 430070, China)1.1 試劑與原料Abstract: The polyaniline-polyethandiol(PAn-g PEG) copolymers werc苯胺(中國醫藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司),分析sythesized by chemical oxdative coplymerztion. The copolymer par-純 ,減壓蒸餾收集恒溫餾分置于冰箱中保存待用;甲ticles were charaterized by FT-IR and TEM. The thermostability and氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚(o-PEGAPE)， 其中conductivity were measured. The results show that the copolymer parti-mPEG鏈段長(cháng)度均為428),自制;鹽酸:分析純,信陽(yáng)cles are thermnostable under 100 C and have ion-electron conductivity市化學(xué)試劑廠(chǎng);高氯酸鋰(三水合):分析純,中國醫doped LiClO。They also have the highest conductivity when the r[Li+]藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司;實(shí)驗用水為去離子水。n[EO]= 0.1.Key words: polyaniline-polyethandiol copolymer; thrmostability; con-1.2 結構表征與性能測試duetivity用美國Nicolet公司60- -SXB型FT-IR光譜儀測試PAn-g- PEG共聚物的紅外光譜,樣品采用KBr聚苯胺(PAn)是近年來(lái)國內外研究得較多的結壓片法制備;用日本HITACHIH-600分析型透射電構型導電高分子之一。它具有良好的環(huán)境穩定性和子顯微鏡觀(guān)察共聚物的微觀(guān)結構，加速電壓為100電化學(xué)性能，而且電荷貯存能力較高，合成工藝簡(jiǎn)kV。用NETZSCHSTA449C綜合熱分析儀測試便,原材料價(jià)廉易得。通過(guò)控制摻雜度聚苯胺的電PAn-g- PEG共聚產(chǎn)物的熱穩定性,氣氛為N2,試樣導率和介電常數可按需調整。電導率可從絕緣體狀從室溫升至600 C，升溫速率為10 C/min。用態(tài)連續地變化到金屬導體狀態(tài)。以導電聚苯胺為基HP4284A型導電率儀測量樣品的電阻R,利用公式礎材料,目前正在開(kāi)發(fā)許多新技術(shù),例如電磁屏蔽技σ=中國煤化工活為厚度小于2mm,直徑YHCNMHG連樣品兩面涂上銀導收稿日期:2006-10-25。第一作者簡(jiǎn)介:馬會(huì )茹(1973-),女,博士,講師。電話(huà):027-87651839,電膠)。E-mail:mahr@wbut.edu.cn。2007年第4期中國粉體技術(shù)7粉體測試與表征24n224 q1.3 共聚物的制備在500mL三口燒瓶中，加人100mL溶有甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚的1 molL HCI溶液,將其置于冰水浴中,保持溶液溫度低于5 C,加入100 mL溶有過(guò)硫酸銨的1mol/LHCI溶液。將反應瓶抽真空充氮,強烈攪拌下20min后，緩慢滴加溶有苯胺的1mol/L HCl溶液。然后在冰水浴中反應24h,將反應圖2 PAn-g- -PEG共聚物的TEM照片產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾,用去離子水多次洗滌,得到鹽Fig.2 TEM image of PAn-g PEG copolymer particles酸摻雜的PAn- g -PEG共聚物。在一定量的PAn-g- -PEG共聚物水溶液中加入2.3熱穩定性圖3為PAn-g-PEG共聚物的TG及DSC曲適量的LiCIO,攪拌24h進(jìn)行Lit摻雜后過(guò)濾.真空線(xiàn)。由DG曲線(xiàn)可見(jiàn),在180、285和571 C出現3個(gè)干燥24 h,得到LiClO,與鹽酸共摻雜的PAn-g-PEG吸熱峰。對應于TG曲線(xiàn),可以看出共聚物在100 C共聚物(表示為PAn-g- PEG/HCI+ LiClO4)。以前幾乎沒(méi)有失重,表現出較好的熱穩定性,在100~200 C之間的質(zhì)量損失主要米自于樣品中少量2結果與討論水分和HCl的散失。200~300 C之間質(zhì)量損失主要來(lái)自于樣品中PEG鏈段的斷裂,300C以后由于樣2.1 紅外光譜品中PAn鏈段也開(kāi)始斷裂,所以樣品失重逐漸加劇。由圖1可以看出,1 591.1 497cm'分別為醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰;800、1 030 cm'處分別100|*0.3540.30為1,2-二取代和1,2,4-三取代苯環(huán)上的一C-H的&面外彎曲振動(dòng)峰,2 920.2 881 cm'處分別為- -CH2-0{[0.20[0.15或一CH3 中的C- -H伸縮振動(dòng)峰;1114.3 438 cm-積400.10分別為烷基醚C-0- -C 的伸縮振動(dòng)峰和芳仲胺f0.05北機N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可見(jiàn),用a-甲氧基-60.10100 200300400 50000u-鄰氨基苯基聚乙二醇與苯胺進(jìn)行化學(xué)氧化共聚反溫度/C應生成了PAn-g -PEG共聚物。圈3PAn-g-PEG共聚物的TG及DSC曲線(xiàn)2.2 微觀(guān)結構Fig3 TG and DSC curves ofPAn-g -PEG圖2為PAn-g -PEG共聚物的TEM照片。由圖2.4導電性可見(jiàn),PAn-g--PEG共聚物主要為結構不規則的球形表1給出了經(jīng)1mol/L鹽酸摻雜的PAn、PAn-粒子,粒子尺寸為100 nm左右。由于PAn-g-PEG為g- -PEG共聚物的電子電導率和經(jīng)1 mol/L鹽酸與不剛柔兩親共聚物,因此親水的PEG鏈段形成粒子的同濃度LiClO,共摻雜的PAn-g-PEG共聚物的離殼,疏水的PAn鏈段形成粒子的核。子-電子混合電導率。由表可以看出,PAn-g- -PEG共80聚物的電子電導率明顯低于聚苯胺的電導率。這是78由于PEG側鏈的引人使得聚苯胺骨架的共平面結76構發(fā)生了扭曲，共軛長(cháng)度變短,從而導致電子電導率中74世721降低。而當對PAn-g-PEG共聚物進(jìn)行鹽酸與LiClO4員70共摻雜時(shí),共聚物的電導率明顯提高,說(shuō)明離了的6866引人對共聚物電子電導率的削弱起到了一定的“補64償"中國煤化工,共聚物在n[L門(mén)]/4000 35003000 2500 2000 1500 1000 500n[三直。這是由于一方面波數/cm’圖1 PAn-g-PEG共聚物的紅外光譜LiCHMYHCInMH與流了濃度越大,從而Fig.l FT-IR spectum ofPAn-g-PEG copolymer使得共聚物的導電率增加;另一方面當摻雜的8中國粉體技術(shù)2007年第 4期廳大店粉體測試與表征LiClO,過(guò)量時(shí)，雖然載流子數增加了,但由于Lit與(2)PAn-g--PEG共聚物的電子電導率明顯低于PEG鏈段間的作用增強，阻礙了PEG鏈段的運動(dòng)，PAn 的電導率,但離子摻雜有利于提高共聚物的導導致Li+的遷移能力下降,從而表現為共聚物的電導電率。率下降。正反兩方面的影響，使得共聚物在n[Li+]/(3)當n[Li]/n[EO]=0.1時(shí),PAn-g -PEG共聚物n[EO]=0.1時(shí)共聚物的電導率最大為1.56x10 -S/cm。的電導 率最大。表1 PAn-g-PEG共聚物的導電性w(EO)=22.4%)Tab.1 Conductivity of PAn-g-PEG copolymers參考文獻(References):共聚物r[Li+]/n[EO]σ/S.cm*'[1] KUMAR Arun, WHITAKER Graham. KUMAR Ashok. Electro-de-PAn1.02posit polyaniline on carbon electrode for voltammetric detection ofliPAn-g-PEG1.31x103pase[J]. Bioscnsors and Bioclectronics, 2005, 21(3): 513-517.PAn-g-PEG/HC1+ LiCIO,0.054.26x10-3[2] LI Chunmei, MU Sha-in. Electrochromic properties of sulfonic acidring-substituted polyaniline in aqucous and non-aqucous media[].PAn-g- PEGHCl+ LiCIO,0.101.56x10-2Synthetic Metals, 2004, 144(2): 143-149.PAn-g- PEG/HCI+ LiCIO.0.207.59x10-[3]陸珉，吳益華,姜海夏.導電聚舉胺的特性及應用[門(mén).功能材料,1998, 29(4): 3S3-356.4結論[4]陳龍云，楊勝林.溫瑋.聚苯胺i聚苯乙烯共混膜的形態(tài)結構與導電性能研究[D]東華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2004, 30():106-109.(1)通過(guò)化學(xué)氧化共聚的方法合成了具有較好[5]祥敏慧,過(guò)俊石，謝洪泉.聚環(huán)氧乙烷與聚2-乙烯基吡啶共混物的導電簾及高氯酸鋰的增容作用[].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1996,17熱穩定性的PAn- g-PEG共聚導電粒子。(4);655-658.(上接第6頁(yè))本文就電解液濃度對雙電層電容器容量的影響(3)電解的MnO2與活性炭混合物研磨后的平均進(jìn)行了研究。當電解液濃度高意味著(zhù)存在更多的離子粒徑在 3 μm左右時(shí),電極的電化學(xué)性能最好。能夠形成雙電層，因此電極上電荷密度相對就高,電(4)MnO2活性炭的單體電容器在6 mol.L1荷密度高導致雙電層間場(chǎng)強較大，電容器極板間電勢KOH水溶液中用50 mV.cm2的電流充放電，循環(huán)差也大,提高了充電保持電壓。但電解液濃度過(guò)高時(shí)1000次電極電容衰減幅度不大。對電極有腐蝕作用,經(jīng)過(guò)實(shí)驗對比，當KOH的濃度為6mol.L+所得的單體比電容比較理想,同時(shí)對泡沫鎳的腐蝕程度也較小。[1] CONWAY B E. Transition from "supercapacitor" to "attey" behaviorin electrochemical energy storage [1. J Electrochem Soc, 1991,138(6):1539-1548.3結論[2] ZHENGJP, JOW T R. A new charge storge mchanism for electro-chemical capacitors[J]. J Electrochem Soe, 1995, 142(1):L6-L8.(1)用振動(dòng)磨細化的電解MnO2與活性碳組成的[3]南俊民，楊勇.電化學(xué)電容器及其研究進(jìn)展[D].電源技術(shù),1996,20(4):152-164.混合電極,具有良好的電化學(xué)性,特別是在大電流充[4]張密林，楊晨,陳野,等。納米MnO2超級電容器電解液性能的研究放電的情況下使電極的電容量不出現大幅度衰減。[I.電源技術(shù)，2004, 28(10): 626-629.(2)復合電極的配比是:MnO2與活性炭的比例為1:1、15%的乙炔黑、5%的PTFE(質(zhì)量比)。中國煤化工MYHCNMHG2007年第4期中國粉體技術(shù)9