甲烷水蒸氣重整制合成氣的研究進(jìn)展

第32卷第2期高師理科學(xué)刊Vol 322012年3月Journal of Science of Teachers'College and UniversityMar.2012文章編號:1007-9831(2012)02-007904甲烷水蒸氣重整制合成氣的研究進(jìn)展高志博',王曉波?,劉金明,史桂青,劉恩賀31.國電赤峰化工有限公司,內蒙古赤峰024050;2巴林左旗林東一中,內蒙古赤峰024050;3.沈陽(yáng)天順金屬有限公司,遼寧沈陽(yáng)110164)摘要:概述了甲烷轉化的工藝特點(diǎn)和研究意義,綜迷了甲烷水蒸氣重整的反應原理、工藝過(guò)程催化劑的組成,并論述了國內外甲烷水蒸氣重整制合成氣技術(shù)的研究現狀及發(fā)展方向關(guān)鍵詞:甲烷;水蒸氣重整;合成氣;鎳基催化劑中圖分類(lèi)號:TQ03241文獻標識碼:Adoi:10.3969/issn.1007-9831.201202.025The progress in study of Methane steam reforming to synthesis gasGAO Zhi-bo, WANG Xiao-bo, LIU Jin-ming, SHI Gui-qing, LIU En-he(l Guodian Chifeng Chemical Co, Ltd, Chifeng 024050, China: 2 No. 1 Middle School of Lindong Balin Zuoqi, Chifeng 024050,China3. Shenyang Titan Metal Product Co, Itd, Shenyang 110164, China)Abstract Summarized the technology feature and significance of methane reforming. Reviewed the reactionprinciple, process flow and catalyst component of methane steam reforming. Introduced the present situation anddeveloping trend of the technique to produce synthesis gas from methane steam reforming at home and abroadKey words: Methane; steam reforming; synthesis gas; Ni-catalyst甲烷在自然界分布廣泛山,可以直接用作高效、優(yōu)質(zhì)、清潔的能源,還可以通過(guò)轉化制造更有意義的化工原料明.甲烷轉化有直接轉化和間接轉化2種途徑,直接轉化法是將甲烷直接轉化為工業(yè)需求的產(chǎn)品;間接轉化法是將甲烷轉化成合成氣,進(jìn)而合成甲醇等液體燃料、氨以及一系列精細化工產(chǎn)品.目前,甲烷的大規模利用主要依賴(lài)于間接轉化甲烷水蒸氣重整制合成氣是甲烷間接轉化的一種,被認為是合理利用甲烷資源的有效途徑之一.該過(guò)程可將廉價(jià)的甲烷資源轉化為重要的化工原料—合成氣,用于進(jìn)一步的轉化利用.在甲烷水蒸氣重整工藝中,催化劑是重要的組成部分,其催化劑的種類(lèi)、活性和壽命對合成氣的產(chǎn)率、純度和成本具有重要的影響.工業(yè)上常用的催化劑為鎳系列催化劑,具有較高的催化活性但鎳系列催化劑易積碳而失活,不能直接轉化含硫量高的原料氣,反應條件苛刻,設備投資大能耗很高咧因此,尋求活性高、穩定性好、抗積碳性能強的催化劑,有效降低能耗,將是今后甲烷水蒸氣重整技術(shù)的重點(diǎn)研究方向由于甲烷是破壞臭氧層、形成溫室效應的主要氣體之一山,因此,甲烷水蒸氣重整不但具有巨大的經(jīng)濟價(jià)值,而且在環(huán)境保護、合理利用資源等方面也具有重要意義甲烷水蒸氣重整工藝簡(jiǎn)介1.1甲烷水蒸氣重整反應原理甲烷作為最小的烴類(lèi)分子,具有特殊穩定的結構和惰性.因此,甲烷分子的活化是甲烷轉化利用的基礎.甲烷水蒸氣重整就是在一定的反應條件下,通過(guò)催化作用促使甲烷的CH鍵斷裂,重新組合新的化中國煤化工CNMHG收稿日期:2011-11-14作者簡(jiǎn)介:高志博(1983-),男,遼寧錦州人,碩士,從事煤化工生產(chǎn)和精細化學(xué)品合成研究Emi:hh-101@163cor80高師理科學(xué)刊第32卷學(xué)鍵,以利于后續工藝對甲烷的充分利用甲烷水蒸氣重整反應涉及的物質(zhì)有:CH4,HO,CO,CO2,H,主要反應有:CH, + H20= Co + 3H,, AHo, 205.7kI/mol(1)co +H0= CO+ H2, AHgoR =-41kJ/mol(2)由式(1)和式(2)可見(jiàn),甲烷水蒸氣重整是一個(gè)強吸熱過(guò)程.反應通常在溫度750-920℃、壓力2MPa、水碳比25-3的條件下進(jìn)行,并制得合成氣的體積比為:V,/V≈3V12甲烷水蒸氣重整的工藝過(guò)程甲烷水襲氣重整反應是傳統制取[c州題段轉心三股轉化“視心合成合成氣的重要途徑,其過(guò)程包括:原料的預處理、一段轉化、二段轉化、水氣[蒸氣變換、脫碳(見(jiàn)圖1)氧氣或空氣圖1虛線(xiàn)框中的變換是CO和H2O反應生成H2和CO2的過(guò)程,可增加H2圖1甲烷水蒸氣催化重整工藝流程圖體積分數,降低CO體積分數.根據使用合成氣時(shí)所需CO和H2的體積分數來(lái)決定變換過(guò)程的取舍.脫硫過(guò)程用于脫除原料氣中硫化物,防止催化劑中毒.一段轉化是將甲烷進(jìn)行初步水蒸氣轉化.二段轉化是通過(guò)補人純氧或空氣發(fā)生原料氣部分燃燒反應,為一段轉化出口氣體中的殘余甲烷進(jìn)行進(jìn)一步轉化提供熱量.脫碳過(guò)程是脫除CO2,使成品氣中只含有H和CO,回收的高純度CO2可以用來(lái)制造化工產(chǎn)品.另外,根據原料氣的不飽和烴體積分數來(lái)決定是否在一段轉化前增設加氫槽將不飽和烴轉化為烷烴1.3甲烷水蒸氣重整的催化劑組成現代工業(yè)采用的甲烷水蒸氣重整催化劑多為負載型催化劑,活性組分主要是N,Co,Fe,Cu等非貴金屬和Rh,Ru,Pt等貴金屬,前者較后者的活性和抗積碳性能稍差,但由于其價(jià)格低廉、原料易得,所以被廣泛應用,尤其是以N作為活性組分的催化劑,以其活性最高成為研究熱點(diǎn)催化劑的助劑及載體對催化劑的性能、強度、密度、耐熱性能等性質(zhì)均有影響.助劑可以抑制催化劑的熔結過(guò)程,防止活性組分晶粒的長(cháng)大,能夠增加活性中心對反應物的吸附,從而增強了甲烷的活化裂解過(guò)程和催化劑的抗積碳性能,并延長(cháng)了使用壽命.當前催化劑選用的助劑已從利用NaO,KO等堿金屬Mg0,CaO等堿土金屬,ZO2等稀有金屬氧化物發(fā)展到利用ceO2,LaO2等稀土金屬氧化物.載體對催化劑的活性組分不僅起物理支撐及分散作用,而且通過(guò)載體與金屬間的電子效應及強相互作用(SMSI)使催化劑物理化學(xué)性能得以改善,載體需要具有良好的機械強度和抗燒結能力.目前,研究較多的載體有A1O,TO2,ZO,IaO3,Mg0,SiO,CaO,ESM-5沸石分子篩,鎂鋁尖晶石等.2甲烷水蒸氣重整的研究現狀甲烷水蒸氣重整自1926年首次應用以來(lái),經(jīng)過(guò)80多年的工藝改進(jìn),是目前工業(yè)上較成熟的含甲烷氣制合成氣工藝,也是最簡(jiǎn)單和最經(jīng)濟的制取合成氣的方法.目前,國內外對甲烷水蒸氣重整的主要研究方向有催化劑的研制、反應機理和動(dòng)力學(xué)模型、反應器設計等.其中,重點(diǎn)的研究方向是制備活性高、穩定性高、抗積碳性能強的催化劑,尤其是研制可用于低水碳比條件下的催化劑Hayashi H等采用水-油乳液制備的NALO催化劑,在低水碳比條件下,可長(cháng)時(shí)間保持高活性,反應40h后只有微量積碳,催化劑增重<0.3%;而浸漬法制備的同類(lèi)催化劑反應15h已嚴重失活,反應20h后催化劑增重>30% Craciun R等考察了CeO2對PdAO3催化劑在甲烷水蒸氣重整時(shí)的促進(jìn)作用.催化劑的XRD,FTIR和XPS表征表明,Pd和CeO2在y-AO上的結構和分散狀況對催化劑的活性和失活有影響,不同價(jià)態(tài)P的比例和分散狀況依賴(lài)于CeO2的結構.Pd在晶體CeO2上能很好分散,但在無(wú)定形CeO2上,Pd會(huì )團聚成較大顆粒.由于Pd與CeO2的協(xié)同作用,在 Pd/ceo2/AO催化劑上進(jìn)行甲烷水蒸氣重整的反應速度相對于在Pdy-AlO2催化劑上的可提高2個(gè)數量級.OhYS等對NiCe-Z02催化劑加入了-AO,增加其機械性能強度,并通過(guò)適當的預處理,使催化劑N凵中國煤化工較高的催化活性與抗積碳性 Berman等考察了Ru/(d-A10+MnO)催化劑甲CNMHG性和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),發(fā)現在1100℃下經(jīng)過(guò)100h后保持良好的反應活性,在催化劑表面上甲烷和水發(fā)生吸附和解離的同時(shí)第2期高志博,等:甲烷水蒸氣重整制合成氣的研究進(jìn)展伴隨著(zhù)吸附氧和碳 Parizotto v"等研究添加了金屬Ag的NAO3催化劑在低水碳比為1:2,600℃的條件下進(jìn)行水蒸汽甲烷重整反應.結果表明,當Ag%>03%時(shí),催化劑的抗積碳性能很強,6h內甲烷的轉化率沒(méi)有衰減,但轉化率較低;Ag%=0.6%時(shí),甲烷的轉化率只有18%左右. Christensen K o在對復合載體的催化劑NMgO-AO3研究時(shí)發(fā)現,鎂鋁水滑石結構的MgO-AlO粒徑較小,提高了Ni的分散度,使傳統的NAO,NMgO催化劑性能都有較大的改善. Laosiripojana N“對NiCe-ZrO2催化劑應用到甲烷水蒸氣重整反應中進(jìn)行了大量的研究,詳細說(shuō)明Ce-ZrO2載體具備高的儲氧能力,Ce的還原反應中產(chǎn)生了大量的氧空位在Ce-ZO2表面的晶格氧(Ox)存在吸附鎳表面(CHx-*n)甲烷和通過(guò)水提供的氧進(jìn)行快速恢復的2個(gè)過(guò)程,此2個(gè)過(guò)程間的反應在Ce-ZO2表面形成氫和二氧化碳,同時(shí)也抑制了甲烷裂解和Boudouard反應的發(fā)生,從而有效地阻止了積碳的發(fā)生研究還發(fā)現,當Ce/r=3/1時(shí),催化劑的性能最高但在H2濃度較大時(shí),催化劑易發(fā)生還原反應而使其活性大大降低.吳俊明等研究了一種低鎳質(zhì)量分數的( Nioos Mgos9O)Ni-Mg-O固相溶液甲烷水蒸氣反應催化劑在750℃下甲烷水蒸氣反應的轉化頻率為64s在高溫850℃和低水碳比10條件下,60h以后催化劑活性仍未有明顯降低,且幾乎不產(chǎn)生積碳,并發(fā)現催化劑表面質(zhì)量分數低和直徑小的鎳金屬顆粒有助于抑制積碳的產(chǎn)生.王大文研究了以堇青石為基體制備的不同MO改性的N基整體式催化劑,并對催化劑的結構和甲烷水蒸氣催化重整反應性能進(jìn)行了測試;次年,王大文在此基礎上采用Ia為助劑對N基整體式催化劑進(jìn)行了改性,研究了整體式催化劑用于甲烷水蒸氣催化重整反應的效果,并對催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行了表征.催化活性測試結果表明,La使Ni基整體式催化劑性能有了進(jìn)一步提高.趙云莉等采用固定床裝置,考察了以共浸方式引人的助劑MgO,C2O對N/y-AO3催化劑在甲烷水蒸氣催化重整中的催化反應性能的影響,并得到了較優(yōu)的反應條件,XRD,H2-TPR和熱分析技術(shù)結果表明,CaO的存在使催化劑中的活性NO組分增多,還原性和分散性能較好,提高Ny-AO催化劑抗積碳性能較Mg0強3結論甲烷水蒸氣重整已成為當前工業(yè)廣泛應用的制取合成氣的方法,相關(guān)催化劑研究已在改善抗積碳性能等方面取得很大進(jìn)展,但反應過(guò)程存在水碳比過(guò)高、能耗高、投資大等問(wèn)題還有待進(jìn)一步解決.今后,可以采取優(yōu)化反應器的結構和組成,研發(fā)活性更高、選擇性更好、壽命更長(cháng)、所需水碳比更低、更經(jīng)濟的催化劑體系制取合成氣,進(jìn)而將合成氣轉化為高附加值的化工產(chǎn)品,以實(shí)現甲烷水蒸氣重整更大的經(jīng)濟價(jià)值參考文獻:[]王芳,呂永康.甲烷催化轉化新進(jìn)展U山西化工,2010,30(2)37-38[2]胡捷,賀德華.甲烷直接轉化及制合成氣研究新進(jìn)展天然氣化工,2003,28(2):46-51[3]井強山.甲烷催化轉化及制合成氣研究M鄭州:鄭州大學(xué)出版社,2008:5[4]蔡秀蘭,董新法,林維明.甲烷部分氧化反應制合成氣的研究進(jìn)展門(mén)天然氣化工,2005,31(4):57-62[S]黃軍軍,方夢(mèng)祥,王勤輝,等.天然氣利用技術(shù)及其應用U能源工程,2004,40(1):24-276閻子峰,宋林花天然氣有效利用回顧門(mén)石油大學(xué)學(xué)報,1997,21(1):103-108[劉建軍.甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化技術(shù)進(jìn)展鄭州大學(xué)學(xué)報,199,28(1):110-1148]張華偉,趙煒,張永發(fā).半焦在富含甲烷氣體轉化制備合成氣中的作用U煤炭轉化,2005,28(1):40429]陳章森,陳清林,劉吉,等.釕催化低溫活化甲烷的研究進(jìn)展U天然氣工業(yè),2007,32(4):48-53[10]Einola JK M, Karhu AE, RintalaJ A. 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