甲醛肟與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)

第44卷第2期原子能科學(xué)技術(shù)Vol 44, No. 22010年2月Atomic Energy Science and TechnologyFeb.2010甲醛肟與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)肖松濤,葉國安,羅方祥,劉協(xié)春(中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京102413)摘要:研究了甲醛肟(FO)與Pu(Ⅳ)的還原反應動(dòng)力學(xué),其動(dòng)力學(xué)方程式為-dc(Pu(Ⅳ))/dr=kc(Pu(Ⅳ))c61(FO)c0(H+),在18.7℃時(shí),反應速率常數k=(110.39±7.70)(mol/L)7/s,活化能為(68,82±3.00)kJ/mol研究了甲醛肟濃度、H+濃度、硝酸根濃度、Fe3+濃度、UO+濃度以及溫度對甲醛肟與Pu(Ⅳ)還原反應速率的影響。結果表明:增加甲醛肟濃度、降低UO和H+濃度、增加Fe濃度以及升高溫度,均使Pu(Ⅳ)還原速度增加;硝酸根濃度對甲醛肟還原Pu(Ⅳ)的速率基本無(wú)影響關(guān)鍵詞:Pu(Ⅳ);甲醛肟;還原反應;反應速率中圖分類(lèi)號:TQ031.6文獻標志碼:A文章編號:1000-6931(2010)02-0166-05Kinetics of Reaction Between Pu(l) and Formoximein Nitric Acid solutionXIAO Song-tao, YE Guo-an, LUO Fang-xiang, LIU Xie-chunChina Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275-26, Beijing 102413, China)Abstract: The kinetics of reaction between Pu(v) and formoxime (FO) in nitric acidsolution was determined. The rate equation is found to be -dc( Pu(i))/dtkc (Pu(V))c6l(FO)c-088(H+)where k=(110. 39+7. 70)(mol/L)0.73/s at 18. CThe activation energy is found to be Ea=(6882+3.00) kJ/mol. Effects of c(FO)c(H+), c(Fe), c(UO2), c(NO3 and temperature on reduction rate of Pu(iv)wereinvestigated. Pu(Iv) can be rapidly reduced to Pu(lll by FO under normal conditions.The reaction rate can be accelerated by increasing concentration of formoxime, decrea-sing concentration of UO2 and H, increasing concentration of Fe t and rising temperature. The influence of NO, on reaction rate is negligible.Key words: Pu( IV); formoxime; reduction reaction; reaction rate在乏燃料水法后處理中,U/Pu分離及Pu為Np(V),而不生成Np(Ⅳ),可使進(jìn)入1AP的凈化濃縮是 Purex流程的重要部分。無(wú)中的Np與Pu同時(shí)進(jìn)入水相,使 Purex流程達鹽、高效的還原劑能快速將Pu(Ⅳ)還原為不被到簡(jiǎn)化,提高經(jīng)濟性。因此,無(wú)鹽有機還原劑開(kāi)TBP萃取的Pu(Ⅲ),選擇性地將Np(Ⅵ)還原發(fā)與研究一直是 Purex流程中的重點(diǎn)研究方收稿日期:200906-02;修回日期:2009-07-15基金項目:中國核工業(yè)集團公司預先研究基金項目(61601090401中國煤化工作者簡(jiǎn)介:肖松濤(1975—),男,北京人,工程師,乏燃料后處理專(zhuān)業(yè)CNMHG第2期肖松濤等:甲醛肟與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)167向2。其中, Koltunov等{36對無(wú)鹽有機還原1.3數據處理方法劑進(jìn)行了長(cháng)達30年的研究,取得了一定的成動(dòng)力學(xué)數據處理方法詳見(jiàn)文獻[12]。果,也暴露了無(wú)鹽有機還原劑中存在的一些問(wèn)題以及展示了它的發(fā)展方向;張先業(yè)也對無(wú)鹽2結果與討論有機還原劑進(jìn)行了深入的工藝研究,認為無(wú)鹽2.1反應對Pu(N)級數的確定有機還原劑可在對 Purex流程后續工藝基本無(wú)在18.7℃時(shí),c(H+)=1.0mol/L,影響的情況下,做到高效、經(jīng)濟的UNp和(NO)=2.5mol/L,p(Pu(Ⅳ)=0.952g/L,U/Pu分離1。在眾多的無(wú)鹽有機還原劑中,甲醛肟濃度分別為0.022、0.040、0.050乙醛肟被認為最具應用前景,其中, Koltunov0.061、0.071、0.085mol/L條件下,進(jìn)行甲醛和 Hangingzhen分別對乙醛肟進(jìn)行了基礎研肟與Pu(Ⅳ)反應,記錄反應體系在不同時(shí)間下究和較深入的應用研究,認為它可快速還原Np的吸光度數據。以ln[(A-A)/(A0-A。)]和Pu,并可同時(shí)清除亞硝酸,不再需額外的支對t作圖,結果示于圖I。從圖1可看出,持還原劑,但通過(guò)對其應用研究,也顯露出一些1n[(A-A)/(A。-A)]與t之間呈良好的問(wèn)題,如在含Pu有機相反萃到水相時(shí)產(chǎn)生界直線(xiàn)關(guān)系,表明反應對Pu(Ⅳ)是一級反應。面污物12。因此,對其結構相類(lèi)似的甲醛肟進(jìn)行了一些基礎研究和較深入的應用研究,以驗證該類(lèi)試劑在 Purex流程中應用的可能性。0.4-0.8甲醛肟是一種中性的無(wú)鹽有機還原劑,其分子式為H2C:NOH;它是中性試劑(pH=R2=0.98R2=0.98c(FO:7.0),不需硝酸中和,因此,可降低鹽析效應對=0.99Pu(Ⅲ)分配的影響。為系統研究 Purex流程中甲醛肟與0.00.51.0152.02.53.03.5Pu(Ⅳ)還原反萃行為,本工作擬在硝酸介質(zhì)中進(jìn)行甲醛肟與Pu(Ⅳ)還原反應動(dòng)力學(xué)研究。圖1反應對Pu(Ⅳ)為一級反應的驗證Fig. 1 First order plo1實(shí)驗試劑與儀器甲醛肟,10%的水溶液,其它雜質(zhì)含量低于2.2反應對甲醛肟級數的確定1%,日本化工株式會(huì )社;Pu(Ⅳ)溶液系Fe(Ⅱ)在18.7℃時(shí),c(H+)=1.0mol/L,還原、HNO2氧化、2606陰離子交換樹(shù)脂純化所c(NO)=2.5mol/…,p(Pu(Ⅳ)=0.952g/L得,以K邊界法及a計數法測定其濃度,其H+甲醛肟濃度分別為0.040、0.050、0.061、濃度用定pH值滴定法測定;硝酸和硝酸鈉,分0.071、0.085mol/L條件下,進(jìn)行甲醛肟與析純,北京化學(xué)試劑公司Pu(Ⅳ)反應,記錄反應體系在不同時(shí)間下的吸S600型紫外可見(jiàn)分光光度計,德國耶拿光度數據。以hn[(A,-A。)/(A-A.)]對t公司;DC1020型低溫恒溫水浴槽,寧波新芝作圖,所得直線(xiàn)的斜率為表觀(guān)速率常數k',以生物科技公司;PHS3C型酸度計,上海雷磁Ink對lnc(FO)作圖(圖2),可求得斜率n為儀器廠(chǎng)。1.61,即甲醛肟的反應級數n=1.61。1.2實(shí)驗方法2.3反應對H+濃度的確定取2.0g/LPu、1.0mol/LHNO3溶液1mL在18.7℃時(shí),c(FO)=0.051mol/L、及其它調節各物質(zhì)濃度的溶液1mL置于1cmA中國煤化工)=25ml1,確比色皿中,加入0.1mL甲醛肟的硝酸溶液,立即酸于476m處測定溶液中Pu(Ⅳ)的吸光度,以吸條CNMHG下反應的表觀(guān)速光度A-時(shí)間t曲線(xiàn)確定反應的進(jìn)程。率常數k,以Inc(H+)對Ink'作圖得圖3。168原子能科學(xué)技術(shù)第44卷NO濃度分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol/L條件下,求出不同NO3濃度下反應的表觀(guān)速率常數k,以lnc(NO3)對nk'作圖得圖4y=1.61x+469圖4為反應對NO級數的驗證。結果表明,NO3濃度對甲醛肟還原Pu(Ⅳ)的反應速率基0.2本無(wú)影響。0.6y=0.043x-225圖2反應與甲醛肟級數的關(guān)系-2.0Fig 2 Relationship between In k and In c(Fo)圖3即為反應對H級數的驗證,可見(jiàn),隨著(zhù)酸0.00.2040.60.81.01.2度的增加,甲醛肟與Pu(Ⅳ)反應速度減慢In(c(NO,"(mol- L-)]nc(H+)與lnk'呈直線(xiàn)關(guān)系,直線(xiàn)的斜率是圖4反應與NO級數的關(guān)系0.88,即反應對H的反應級數為-0.88Fig 4 Relationship between In k and In c(NO:綜上所述,可得到甲醛肟還原Pu(Ⅳ)的動(dòng)力學(xué)速率方程:y=0.88x-0.075dc(Pu(Ⅳ))/dtR2=0.99kc(Pu(Ⅳ))c1:61(FO)c0.8(H)0.6在18.7℃時(shí),反應速率常數k=(110.39士7.70)(mol/L)-03/s0.6-0.30表1列出本實(shí)驗條件下部分甲醛肟與In(c(H*ymol-L-)]Pu(Ⅳ)氧化還原反應的k和k。圖3反應與H+級數的關(guān)系2.5Fe3+濃度對Pu(N)還原速率的影響Fig 3 Relationship between In k' and In c(H+)后處理過(guò)程中,由于設備的腐蝕,料液中有Fe3+存在。實(shí)驗測得的不同Fe3濃度下甲醛2.4反應對NO3級數的確定肟還原Pu(Ⅳ)的表觀(guān)速率常數列于表2。從在18.7℃時(shí),c(FO)=0.061mol/L,表2可看出,Fe3t的存在能加快甲醛肟還原c(H+)=1.0mol/L,p(Pu(Ⅳ))=0.952g/L,Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ)的反應,說(shuō)明Fe+的存在對表1本實(shí)驗條件下部分甲醛肟與Pu(N)氧化還原反應的k和kTable 1 Rate constants k and k of reaction between Fo and Pu(n)in HNO, solutionc(H+)/(mol·I-1)(FO)/(mol·Ic(NO3)/(mol·L-1)k/(mol·L-1)-.7·s-1)0.04010.05070.06120.0714112.130.08490.0507中國煤化工CNMHG 106.50.05070.63第2期肖松濤等:甲醛肟與Pu(Ⅳ)的還原動(dòng)力學(xué)169續表1c(H+)/(mol·-1)c(FO)/(mol·L-1)c(NO3)/(mol·L-1)k/((mol·L-1)-0.73·s-1)115.062.50.0507110.100.05070.0507110.37該反應有催化作用,由于甲醛肟的氧化還原標準表3不同UO+濃度下電位為0.66V,Fe3+/Fe2+的氧化還原標準電位為甲醛肟還原PuN)的反應速率0.771V,因此,其催化機理可認為是Table 3 Effect of UO:*concentractionFe3++H2C:NOH→→Fe2++氧化產(chǎn)物on k and k of Pu( n)reduction with FoFe++Pu'c(Fe+)/(mol·1.-1)k/s-1k/(mol/L)-0.7·s-1)造成Fe3+濃度增加使Pu(Ⅳ)的還原速度108.44加快的原因可能是Fe2+對Pu(Ⅳ)的還原速度80.45大于甲醛肟還原Pu(Ⅳ)的速度。00084.74表2不同Fe+濃度下的k'和kTable 2 Influence of Fe+ concentractionE:c(FO)0. 051 mol/L,c(H)=1.0 mol/L,c(NO)=on rate constants2.5mol/L-,p(Pu(Ⅳ))=0.952g/L,r=18.7℃c(Fe+)/(mol·L-1)k'/s-1k/(mol/L)-0.73·s-1)0.00001根據 Arrhenius定理,以lnk'對1/T作圖105.040.0001(圖5),即可求得反應過(guò)程的活化能E=122.41(68.82±3.00)kJ/mol0.005183.411.58192,38EE:c(FO)=0. 051 mol/L,, c(H+)=0. 1 mol/L, c(NO:y=-3931x+1437R2=0.992.5mol/L,p(Pu(Ⅳ)=0.952g/L,t=18.7℃2.6UO2+濃度對Pu(Ⅳ)還原速率的影響0.6在 Purex流程中,1BF料液中同時(shí)含有U和Pu,UO2+濃度對Pu(Ⅳ)還原速率的影響涉及到U-Pu分離的問(wèn)題。因此,實(shí)驗測定了不同UO濃度下甲醛肟還原Pu(Ⅳ)的反應速圖5反應與溫度的關(guān)系率。結果表明,UO2+的存在使甲醛肟還原Fig 5 Relationship between In k' and 1/TPu(Ⅳ)的反應速率降低(表3)。27溫度對Pu(Ⅳ)還原速率的影響3結論對同樣的反應物濃度和介質(zhì)條件,改變反通過(guò)對甲醛肟與Pu(Ⅳ)的動(dòng)力學(xué)基礎研應體系的溫度,研究溫度對甲醛肟還原Pu(Ⅳ)究,生1)用醛肟還原Pu(Ⅳ)的的反應速率的影響。隨著(zhù)溫度的升高,Pu(Ⅳ)動(dòng)中國煤化工Pu(Ⅳ))/dt的還原速度明顯加快,溫度每升高10K,甲醛kc(CNMHG),在18.7℃肟還原Pu(Ⅳ)的速度增加約4倍。時(shí),k=(110.39士7.70)(mol/L)03/s,反應170原子能科學(xué)技術(shù)第44卷過(guò)程的活化能E=(68.82±300)kJ/mol;Radiochem, 2001, 21(1):7-12(in Chinese)2)酸度升高,其反應速率降低;3)升高溫度,[8]鄭衛芳,劉黎明,常志遠,乙異羥肟酸改善 Purex其反應速率加快;4)NO3濃度對反應速率基流程鈾產(chǎn)品中U-Pu的分離[冂].原子能科學(xué)技本無(wú)影響;5)UO2·濃度增加,其反應速率降術(shù),2000,34(2):110-115ZHENG Weifang, LIU Liming, CHANG Zhi-低;6)甲醛肟可快速將Pu(Ⅳ)還原為Pu(Ⅲ),yuan. Improvement of separation of Pu from U且不需要支持還原劑,使用方便of U-cycle in Purex process by acetohydroxarm以上結論表明,甲醛肟可快速還原Pu(Ⅳ)acid[J Atomic Energy Science and Technology到Pu(Ⅲ),使U/Pu有效快速地分離2000,34(2):110-115( in Chinese)[9]張先業(yè),葉國安,肖松濤,等.單甲基肼還原N參考文獻:(Ⅵ)反應動(dòng)力學(xué)研究[J].原子能科學(xué)技術(shù)[1]姜圣階,任風(fēng)儀,馬瑞華,等.核燃料后處理工學(xué)1997,31(5):193-198M.北京:原子能出版社,1991:99-104ZHANG Xianye, YE Guoan, XIAO Songtao, et[2]葉國安. Purex流程中有機無(wú)鹽試劑的應用分析al. Reduction of Np(V) with monomethyl[].原子能科學(xué)技術(shù),2004,38(2):152-158.hydrazine: I. Studies on reaction kinetics [J].YE Guoan. Review on the study and applicationAtomic Energy Science and Technology, 1997of organic salt-free reagent in Purex process[J]31(5):193-198( in Chinese)Atomic Energy Science and Technology,2004,[10]張先業(yè),葉國安,肖松濤,等.單甲基肼還原Np38(2):152-158( in Chinese)(Ⅵ) Purex流程中U-Np分離的研究[J].原子能[3] KOLTUNOV V S, FROLOV K M. 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