生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解

第29卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol, 29 No. 1200年2月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYFeb.2001文章編號:0253-240X2001)10070-06生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解侯斌,呂子安,李曉輝,李定凱清華大學(xué)熱能工程系,北京100084)摘要:對生物質(zhì)熱解產(chǎn)粗煤氣珅焦油的催化裂解過(guò)程進(jìn)行了實(shí)驗硏究。實(shí)驗裝置主體由一個(gè)常壓鼓泡床熱解反應器和一個(gè)固定床催化裂解反應器組合而成生物質(zhì)原料為玉米桿屑催化劑分別選用煅燒石灰石和煅燒白云石。實(shí)驗結果表明當催化裂解反應器內溫度在800~850℃?之間時(shí)兩種催化劑對粗煤氣中焦油的催化裂解效果均非常明顯焦油裂解率均可達到90%以上雖然煅燒石灰石的催化活性比煅燒白云石高其失活速率也相對大關(guān)鍵詞:生物質(zhì);焦油;熱解;催化裂解中圖分類(lèi)號:TQ351.2文獻標識碼:A生物質(zhì)資源豐富是一種污染小的可再生能源。器、溫度測量與控制系統、焦油冷凝收集系統等五個(gè)目前在全球范圍內生物質(zhì)能源的消耗約占總能耗的部分組成。給料裝置由料倉、攪拌機構和一個(gè)特殊14%1。生物質(zhì)的質(zhì)量密度和能量密度比較小不設計的類(lèi)似星型閥的給料機構組成。為了防止落料便于直接利用通常需要利用熱解與氣化工藝將其管溫度過(guò)高使生物質(zhì)原料過(guò)早發(fā)生熱解落料管外轉化為能量密度較大、便于運輸和儲存的液體或氣設置了冷卻套管。體燃料。在這一工藝過(guò)程中,熱解氣化產(chǎn)物(粗煤氣)不可避免地會(huì )含有一定數量的焦油。當以氣體燃料為目標產(chǎn)品時(shí)焦油的存在不僅導致產(chǎn)氣率和熱效率降低還會(huì )堵塞和腐蝕設備嚴重時(shí)無(wú)法正常生產(chǎn)以我國利用秸桿生產(chǎn)民用煤氣的情況為例21,雖然近年來(lái)這樣的系統得到了更為廣泛的應用技術(shù)也漸趨成熟但是煤氣中焦油含量較高的狀況以及由此產(chǎn)生的問(wèn)題仍未有明顯改善煤氣清洗需要消耗寶貴的水資源并且極易造成二次污染焦油和圖1試驗臺結構圖灰塵同時(shí)沉積在管道中容易造成堵塞必須經(jīng)常清Figure 1 Schematic layout of the test facility理。因此迫切需要對生物質(zhì)熱解氣化工藝加以改進(jìn)盡可能減少粗煤氣中的焦油含量。我們知道焦omass hopper ; 6-decelerator :7-gear油在高溫下會(huì )發(fā)生熱裂解、在催化劑作用下會(huì )發(fā)生heating elements :10 ashes催化裂解二者都可以減少煤氣中焦油含量。本文tosfilter :11 fluidizedbed :12 distributor :13 scr以玉米桿屑為原料以煅燒后的石灰石和白云石為pring ;15- gasket ; 16- main gas cooler I催化劑對粗煤氣中焦油的熱裂解和催化裂解特性17-main gas cooler I:18--sponge filter; 19- gas flow進(jìn)行了實(shí)驗研究。counter :20 sampling line :21 vent1實(shí)驗裝置與實(shí)驗方法生物質(zhì)熱解反應器是一個(gè)常壓鼓泡流化床,為內徑實(shí)驗裝置如圖1所示。它主要由給料裝置、流保溫中國煤化工為電加熱元件和石棉化床生物質(zhì)熱解反應器、固定床焦油催化裂解反應CNMHG圓柱形電爐由溫度收稿日期:20002-28;修回日期:200012-22基金項目:國家自然科學(xué)基金59776036)作者簡(jiǎn)介萬(wàn)庼飊鄘6-)男山西臨汾人淸華大學(xué)熱能工程系碩士研究生研究方向為熱能系統工程期侯斌等:生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解71調節儀根據床內溫度進(jìn)行控制。反應器內有三個(gè)鎳重分析按照工業(yè)焦油的切割溫度(見(jiàn)表4)切割其鉻-鎳硅鎧裝熱電偶可以用于監測床溫和床內流化內部組分并將高于60℃的切割組分統稱(chēng)為焦油。狀態(tài)。流化介質(zhì)從氮氣瓶流岀經(jīng)過(guò)穩壓罐、轉子流這樣的分析要進(jìn)行多次焦油最終組分為多次切割量計從流化床底部的不銹鋼絲網(wǎng)布風(fēng)板進(jìn)入熱解結果的平均值。反應器表1生物質(zhì)原料和床料的篩分質(zhì)量份額及平均粒徑焦油裂解反應器與生物質(zhì)熱解反應器共用同Table 1 Size distribution of biomass samples and quartz個(gè)不銹鋼管置于熱解反應器上部其中亦放置了兩Maize stem m/% Quartz sand m/%o個(gè)同型號的熱電偶以監測床溫。裂解反應器的加熱1.000~2.000方式、溫控儀與熱解反應器相同。0.710~1.000冷凝系統由兩級冷凝器組成。冷凝器是用兩個(gè)0.630~0.7不銹鋼套杯加工而成內層套杯中盛放液氮用于冷1.24卻在兩個(gè)套杯夾縫中流過(guò)的煤氣。煤氣經(jīng)過(guò)兩級冷0.450~0.60029.87.70卻溫度可以達到零下60~70℃,保證了煤氣中焦0.280~0.35512.2316,1油的充分冷凝0.105~0.28021.0743.3實(shí)驗所用的生物質(zhì)料為經(jīng)過(guò)風(fēng)干、粉碎的玉米0.098~0.1052.56桿屑表1和表2給出了其粒徑分布、工業(yè)分析和元0.061-0.0984.171.1素分析數據。生物質(zhì)熱解反應器內的床料為經(jīng)過(guò)酸<0.0615洗、脫水處理的石英砂粒徑分布見(jiàn)表1。表3給出Average size/mm0.240了所用的石灰石和白云石的化學(xué)成分。每次實(shí)驗的表2玉米桿屑的工業(yè)分析和元素分析給料時(shí)間為0min給料率大約為0.06g/sTable 2 Proximate and ultimate analyses of Maize stem每次實(shí)驗完成后采用高分子多孔微球 GDX- Proximate analysIs,W%Ultimate analyses, W/%104柱”和5A分子篩柱”作為色譜柱、利用島津GCⅥM。 Ad V h。 C h no1aOa9A氣相色譜儀對采集的氣樣進(jìn)行成分分析。同時(shí)7.577.575.7871.3615.2942.935.071.410.1337.11從收集到的冷凝液體中抽取一定數量的樣品進(jìn)行熱Qa, ad/kj kg, 15460 Qnet v ar /kj kg, 14120表3催化劑的化學(xué)成分Table 3 Components of catalystCatalyst SiO AL, O, Fe2 O, CaO Mg0 K,O Na,0 MnO TiO2Dolomite0.310.10.3531.0221.840.340.060.010.0040.0345.96Limestone2.510.980.5145,258.510.310.090.0060.050.0342,14表4工業(yè)焦油的分類(lèi)Table 4 The method of classifving tarDistillate Water volatile Light oilMiddle oiWashing oil Anthracene oil AsphaTemperature t/℃170~270270~300300~3302結果分析與討論液相產(chǎn)率=液體產(chǎn)物質(zhì)量×100%(3)表5給出了幾種典型實(shí)驗工況下的實(shí)驗結果,其中各變量的定義如下所產(chǎn)生的崔油質(zhì)量中國煤化工量×100%(4)能量轉化率=氣體方物質(zhì)量CNMHG速率生物質(zhì)給料率×100%(5)產(chǎn)氣低位發(fā)熱量低位發(fā)熱量X100%(1)焦油裂解率氣體產(chǎn)物質(zhì)量裂解前焦油質(zhì)量裂解后焦油質(zhì)量氣相弓芳坂據生物質(zhì)質(zhì)量×100%袈解前焦油質(zhì)量100%(6)72燃料化學(xué)學(xué)報29卷表5不同催化劑條件下反應的指標參數Table 5 Feature parameter of reaction by different catalystsCondition( filling material inYeild ofYeild ofYeild ofYeild ofYeild ofYeild ofcracking bed temperature t/Cmassof filling matexchange Y/% Y/% product Y/% product Y/% tar Y/% tar Y/%Empty bed 600 027.7Quartz sand 850, 100.2036.7132.5715.7Quartz sand 850, 199.9340.8931.84Quartz sand 800, 99.9634.3716.4217.5Quartz sand, 800, 200.038.5831.7818.4845,9273.3654.9316.4112.48Dolor0,40.0557.2644.6823.8174.83Dolomite, 800, 99.9567.5650.672317.986.82Limestone, 850,8008.18Limestone, 850, 40.0161.0149.0623.86.94Limestone, 800, 100. 0368.1152.0l18.691.8293.40Limestone, 800, 50.0054.778.17soe,800,50.0863.2146.9923.3912.776.5276352.1玉米桿屑的熱解氣化采用玉米桿屑作為氣2.2焦油的熱裂解已有的研究結果表明34石化原料。先用一個(gè)與熱解反應器相同直徑的可視化英砂基本上是一種惰性物質(zhì)對焦油裂解幾乎沒(méi)有冷態(tài)流化床進(jìn)行流態(tài)化實(shí)驗根據得到的實(shí)驗數據催化作用因此首先用石英砂作為催化裂解床的填確定合適的熱態(tài)流化速度以期床內物料達到良好充床料考察粗煤氣經(jīng)過(guò)熱裂解后的變化情況實(shí)驗的混合狀態(tài)。對于熱解氣化實(shí)驗熱解反應器內的結果見(jiàn)表5第2~5行和圖2?？梢钥吹皆?00溫度設定為750℃,此時(shí)在焦油裂解反應器內不填850℃范圍內熱裂解對于氣體產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率均有加任何床料保持裂解反應器內的溫度為600℃,可定的影響焦油裂解率平均在40%左右。以認為在裂解反應器內沒(méi)有發(fā)生熱裂解和催化裂解實(shí)驗結果還表明在裂解室填充床料較少時(shí)提反應相應的實(shí)驗結果見(jiàn)表5第1行和圖2。在以后高焦油裂解室的溫度可以顯著(zhù)提高焦油裂解率然所有的實(shí)驗中為了考察熱裂解和催化裂解反應對而當填充床料較多時(shí)這一效果減弱。此外裂解反粗煤氣的影響均保持熱解反應器內的溫度為定值應會(huì )產(chǎn)生一定數量的石墨顆粒附著(zhù)在石英砂的表(750℃以及流化狀態(tài)不變面觀(guān)察圖2在穩定給料時(shí)間段內氣體產(chǎn)率并不因為積碳的產(chǎn)生而發(fā)生明顯變化,說(shuō)明積碳與石英砂類(lèi)似對焦油裂解的催化作用不大。2.3焦油的催化裂解由表5第6~14行可以看出使用催化劑可以大幅度提高焦油裂解率在反應2-3條件最優(yōu)越的情況下可以使最終產(chǎn)物中的氣相轉化率和能量轉化效率提高一倍以上焦油裂解率達∞0%以上這些現象說(shuō)明煅燒石灰石和煅燒白云石對粗TH中國煤化工化裂解作用CNMH影響由圖3可以圖2熱裂解反應對氣體產(chǎn)率的影響看出提高裂解室床溫可以顯著(zhù)提高焦油裂解率氣Figure2 Variation of gas yield us. time due to thermal cracking體產(chǎn)率也相應提高由于溫度升高會(huì )促進(jìn)焦油熱裂(1) empty bed,600℃:(2) quartz sand,850℃解所以圖3中的氣體產(chǎn)率扣除了由于熱裂解造成3) bartz sand,0℃的氣體產(chǎn)率的增量)由于焦油裂解反應是吸熱反期侯斌等:生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解73應因而提高床溫無(wú)疑會(huì )加強焦油的裂解反應。但所示。兩種催化劑都可以使焦油裂解率達到9%是裂解反應加強以后也就產(chǎn)生了更多的催化劑表面以上其他未達到90%的幾種工況均是因為在反應積碳因此也就加劇了催化劑失活這一現象也可以結束前催化劑已經(jīng)全部或部分失去了催化活性造成從圖3中看到在5min后的相同時(shí)間段內850℃條的。不同催化劑條件下氣體產(chǎn)率隨時(shí)間的變化關(guān)系件下的氣體產(chǎn)率要比800℃條件下的氣體產(chǎn)率下降如圖5所示實(shí)驗發(fā)現的更多。1)煅燒白云石和煅燒石灰石作為催化劑時(shí),氣體產(chǎn)率顯著(zhù)提(2)初始時(shí)刻煅燒石灰石條件下的氣體產(chǎn)率比煅燒白云石條件下的氣體產(chǎn)率要大但是5min之后就可以發(fā)現煅燒石灰石條件下的氣體產(chǎn)率要比煅燒白云石條件下氣體產(chǎn)率減小得要快,即作為催化劑的石灰石要比白云石失去活性快一些。據有關(guān)文獻介紹焦油催化裂解試驗中催化劑的活性與催Time t/min化劑的C/Mg比有很大的關(guān)系煅燒石灰石的鈣鎂比ca/Mg比煅燒白云石的Ca/Mg比大一些所以其圖3白云石為催化劑時(shí)床溫對氣體產(chǎn)率的影響反應活性也更大一些男一方面由于煅燒石灰石的Fgme3 ariation of gas yield us. time at different temperature比表面積(294)比煅燒白云石的比表面積(4.51)(1) dolomite, 800C, 100g; (2) dolomite, 850C, 100g小所以相同質(zhì)量條件下能與熱解氣化后產(chǎn)生的焦床高對焦油催化裂解反應的影響床高的油蒸氣相接觸的催化劑表面積就大因此煅燒石灰增加意味著(zhù)更多旳床料、更多的催化劑表面積和更石的失活速率比煅燒白云石的失活速率大氣體產(chǎn)加良好的換熱條件無(wú)疑會(huì )提高焦油的裂解率表5率降低得更快一些和圖4給出的實(shí)驗結果印證了這一點(diǎn)。床高的增加對催化劑初始狀態(tài)的活性沒(méi)有影響因此在給料的初始階段生物質(zhì)熱解氣化的氣體產(chǎn)率基本一致(見(jiàn)06(3)圖4)但反應進(jìn)行一段時(shí)間后床高較小條件下的氣體產(chǎn)率下降的速率要高于床高較大條件下的氣體產(chǎn)率表明催化劑失活的影響不能忽視。Time t/min圖5不同催化劑條件下氣體產(chǎn)率隨時(shí)間的變化關(guān)系(1) limestone, 800C, 100g (2 )empty bed, 600(3) dolomite, 800C, 100gTime //min2.4催化劑的再生實(shí)驗中發(fā)現催化劑失活現象不容忽視因此對催化劑的再生進(jìn)行了實(shí)驗研究圖4催化床床高對氣體產(chǎn)率的影響將已經(jīng)失去催化活性的白云石放入馬弗爐中在Figure 4 Variation of gas yield us. time at different1000V中國煤化工白云石作為催化劑進(jìn)行試CNMHG試驗結果進(jìn)行對比。(1) dolomite, 800 C 50g (2) dolomite 800C, 100g反應氣體產(chǎn)率的比較結果如圖6所示。2.3.3不同催化劑催化效果的比較用煅燒白云由圖6中可以看出在給料的初始時(shí)刻再生白石和煅燒石灰石作為催化劑最終產(chǎn)物的氣相轉化云石條件下的氣體產(chǎn)率比煅燒白云石條件下氣體產(chǎn)率顯著(zhù)提萵液相轉化率顯著(zhù)降低具體數據如表5率更大一些試驗進(jìn)行到一定程度二者產(chǎn)率相當。燃料化學(xué)學(xué)報29卷圖8催化裂解前后煤氣中CO含量的變化圖6再生白云石的催化效果Figure 8 Variation of CO us. time when tar is catalytic crackedFigure 6 Variation of gas yield us, time by regenerative dolomite(1) limestone,800℃,100g:(2) dolomite,800℃,100g(1)regenerative dolomite, 800C,50g(3) emply bed,600℃(2) dolomite,800℃,50g:(3) empty bed,600℃顯然催化劑再生的過(guò)程改變了催化劑的部分物理性質(zhì)(1)失活后催化劑內部的焦炭在高溫再生時(shí)被氧化產(chǎn)生氣體在這個(gè)過(guò)程中間有可能改變催化劑內孔直徑(2)高溫再生可能使催化劑表面的缺陷增加使得催化劑的表面更加疏松。倘若上述兩種情況有一種發(fā)生都會(huì )使催化劑的比表面積增加所以在給料的初始時(shí)刻再生后的白云石催化活性024681012Time t/min比原來(lái)的煅燒白云石活性更大一些。2.5反應過(guò)程中產(chǎn)氣組分隨時(shí)間變化由圖7、8、9圖9催化裂解前后煤氣中氫氣含量的變化可以看出催化裂解反應后煤氣中的主要成分CH(1)limestone, 800C, 100g: (2)dolomite,800C,100gCO和H2產(chǎn)率較之催化裂解之前均有顯著(zhù)的提高。(3) empty bed,600℃由于催化劑的失活隨著(zhù)反應的進(jìn)行CO和H2的產(chǎn)率會(huì )逐漸地降低并且在反應后期由于石灰石的失越多,反應C+H臺CH就越向著(zhù)生成甲烷的方向活速率較大從而導致CO和H2產(chǎn)率的下降也較白進(jìn)行而補償由于催化劑失活造成的產(chǎn)率的下降。云石為催化劑時(shí)迅速一些。CH產(chǎn)率變化不大這3結論是因為在焦油進(jìn)行催化裂解的過(guò)程中不斷有炭生成實(shí)驗結果表明,當催化裂解反應器內溫度在并附著(zhù)在催化劑的表面隨著(zhù)催化劑表面積碳越來(lái)800~850℃之間時(shí),煅燒石灰石和煅燒自云石對焦油裂解的催化效果非常明顯焦油裂解率含熱裂解效果灼可達到90%以上;反應器溫度、催化劑數量、催化劑本身的性質(zhì)CaMg比、比表面積等因素0.08對焦油裂解率均有重要影響相對于單位質(zhì)量而言煅燒石灰石的催化活性要高于煅燒白云石但是它的失活速率比煅燒白云石也要大一些;石英砂是種惰中國煤化工性生的初步研究結果表CNMHG明再以mU形以賣(mài)閂崔化活性再生過(guò)程有圖7催化裂解前后產(chǎn)氣中甲烷含量的變化可能使催化劑的物理性質(zhì)發(fā)生部分改變對于這Figure7 Variation of(Hws, time when tar is catalytic cracked問(wèn)題值得進(jìn)一步深入研究。(、萬(wàn)方數繩3)=mh!mb2",80℃,10gestone, 800C, 100g: (2)dolon期侯斌等:生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解75參考文獻1] Bridgewater A V. 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Catalytic purification of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferrous mate-rilJ].Fwel,992,7K2)211-218CATALYTIC CRACKING OF TAR DERIVED FROM BIOMASS PYROLYSISHou Bin lu Zi-an, LI Xiao-hui, Li Ding-kaDepartment of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, ChinaAbstract: The aim of this paper is to investigate thermal and catalytic cracking characteristics of tar de-rived from biomass pyrolysis and gasification. The main part of the test rig is combined by a biomass py-rolysis reactor of atmospheric bubbling fluidized bed and a tar cracking reactor of fixed bed both of thembeing heated electrically. Maize straw was used as the biomass feedstock in the test and fluidized by nitrogen in the pyrolysis reactor. Calcinated limestone and dolomite as well as the regenerative doline werechoosen as the catalysts in the cracking reactor. When temperatures of fixed bed reactor are controlled be-tween 800C and 850C with calcined dolomite and limestone tar, conversion can be higher than 90%Calcined limestone showed higher activity and deactivity rate during the reaction than dolomiteKey words: biomass i tar pyrolysis i catalytic crackingFoundation item: NNatural Science Foundation of China( 59776036)Author introduction: HOU Bin( 1976-), male, Master Student enguged in research of thermal engineering中國煤化工CNMHG