晶格氧用于甲烷氧化制合成氣的研究—氧化鐵的氧化還原性能

第15卷第3期分子催化Vol. 15. No. 32001年6月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)Jun.2001文章編號:1001-3555(2001)03-06-0181晶格氧用于甲烷氧化制合成氣的研究氧化鐵的氧化還原性能李然家,沈師孔1(石油大學(xué)(北京)中國石油天然氣集團公司催化重點(diǎn)實(shí)驗室,北京102234)摘要:制備了氧化鐵催化劑,對其進(jìn)行了程序升溫實(shí)驗(O2-TPD、空氣TPO和CH4-TPR)和不同溫度下的多次CH-空氣脈沖循環(huán)反應,并對催化劑進(jìn)行了XRD表征.研究結果表明,Fe2O3不僅具有較高的穩定性,還具有良好的氧化還原性能,可使CH4氧化為CO2和H2O.在750~850℃的范圍內,Fe2O3具有良好的提供晶格氧的能力;在900C以上,供氧速度減慢,供氧和補氧能力明顯降低.XRD測試結果表明,高于90時(shí),脈沖空氣不能將與脈沖CH反應后的氧化鐵氧化為Fe3O晶相,導致了氧化鐵供氧量下降關(guān)鍵詞:晶格氧;甲烷;合成氣;氧化鐵中圖分類(lèi)號:O643.32文獻標識碼:A近年來(lái),天然氣的開(kāi)發(fā)利用,正引起越來(lái)越多MnO3可在500~850C的高溫下與部分甲烷反應的關(guān)注,先將天然氣轉化為合成氣,再由合成氣制生成HO和CO2,同時(shí)本身被還原為MnO,并放取液體燃料和化學(xué)品的間接途徑是目前研究的主出大量反應熱,然后再用空氣在550C下將其氧化流.其中合成氣生產(chǎn)約占天然氣化工過(guò)程總投資和為高價(jià)態(tài)循環(huán)使用.由此提供的HO、CO2和熱量生產(chǎn)費用的60%~70%.傳統的甲烷蒸汽重整生可供給含有鎳催化劑的重整反應器,通過(guò)甲烷蒸汽產(chǎn)合成氣,是一個(gè)強吸熱過(guò)程,設備龐大復雜,操和CO2重整生成合成氣.晶格氧和熱能的傳遞可以作費用昂貴2,且產(chǎn)物中H2CO比為3/1,需補碳采用循環(huán)流化床或固定床切換來(lái)完成.通過(guò)變價(jià)儲才能用于甲醇和烴類(lèi)合成.革新傳統的蒸汽重整造氧材料的氧化還原循環(huán),使甲烷的深度氧化與氣工藝,對提高天然氣化工利用的經(jīng)濟效益具有重H0O和CO2的重整反應耦合,實(shí)現甲烷氧化制合要意義成氣.其中關(guān)鍵在于研制開(kāi)發(fā)具有良好的儲氧能甲烷部分氧化制合成氣與蒸汽重整相比,具有力、且廉價(jià)的催化劑投資少、效率高、能耗低的優(yōu)勢3.但部分氧化過(guò)對于能提供晶格氧的催化劑,國內外的研究主程需用純氧,而制氧裝置的投資和操作費用昂貴.要集中在丁烷氧化制順酐的VPO催化劑上,6.晶若采用變價(jià)氧化物作為儲氧材料,利用它們的格氧用于甲烷氧化制合成氣是一種新的思路,它要氧化還原性質(zhì),可以把空氣中的氧變?yōu)閮ρ醪牧锨蟠呋瘎┎粌H能實(shí)現高低價(jià)態(tài)的轉變,同時(shí)還需具中的晶格氧,將它作為天然氣催化氧化制合成氣的有很強的氧化性和穩定性.氧化鐵價(jià)廉、易得,在氧源,可望大幅度降低合成氣的生產(chǎn)成本.同時(shí)還合適的條件下可實(shí)現價(jià)態(tài)的變化,提供出自身的晶由于空氣和甲烷分開(kāi)進(jìn)料,避免了爆炸的危險.這格氧,可作為能提供晶格氧的催化劑.為消除其它種新概念由Sobe等首先提出,并且對氧化錳物中國煤化工]以純氧化鐵為儲氧材與甲烷的反應性能進(jìn)行了評價(jià).結果表明,高價(jià)的料CNMHG完為還原劑,利用脈沖收稿日期:2000-11-28;修回日期:2001-01-12基金項目:國家重大自然科學(xué)基金資助項目(批準號:29792073-2)作者簡(jiǎn)介:李然家,男,26歲,博士生1)通訊聯(lián)系人,Tel:(010)69745566-3784,Email:sishen@www.biped.edu.cn分子催化第15卷反應技術(shù)考察了甲烷在不同反應溫度下的氧化-脈沖間隔1min.,甲烷脈沖結束后,用氬氣吹掃10還原性能;同時(shí)還利用TPR、TPD以及XRD等手min,再脈沖空氣,如此循環(huán)3次.通過(guò)交替循環(huán)脈段,對氧化鐵的氧化能力、穩定性和氧化-還原前后沖甲烷和空氣,可以得到不同反應溫度下催化劑可的體相結構進(jìn)行了表征提供的晶格氧量、反應產(chǎn)物組成以及組成隨脈沖次1實(shí)驗部分數的變化等信息.1.4程序升溫1.I樣品制備程序升溫實(shí)驗(TPR、TPD)中,載氣氬氣流量在含Fe3的溶液中加入適量的NHOH,將pH為30mL/min.CH4-TPR采用石英管反應器,催化值調節到10,靜置ω.5h后,抽濾、洗滌,并將濾劑裝量200mg.先在200C用氬氣吹掃30min,再餅在90C干燥6h、480C焙燒3h,即得到Fe3O3.切換為3%CH/Ar混合氣,升溫速率為10C/1.2X射線(xiàn)衍射(XRD)min,尾氣用四極質(zhì)譜儀檢測催化劑的體相結構表征采用北京大學(xué)青鳥(niǎo)在氧化鐵的O2-TPD和空氣TPO實(shí)驗中,升BDX-3200型Ⅹ-射線(xiàn)粉末衍射儀.測試條件:銅溫速率為20C/min,氧化鐵用量為400mg.TPO靶,CuKα射線(xiàn),電壓36kV,管電流20mA,掃描實(shí)驗時(shí)的載氣為air/Ar(體積比=1:1),總流量為范圍20=10~9030mL/min..第1次O2-TPD實(shí)驗后,使氧化鐵在1.3脈沖實(shí)驗技術(shù)惰性氣氛中降至150C,再通入空氣進(jìn)行TPO實(shí)實(shí)驗在固定床微型反應器中進(jìn)行,石英管反應驗,隨后再進(jìn)行第2次O2-TPD實(shí)驗器內徑為5mm.將100ng催化劑置于石英反應管1.5計算方法中部,其余部分用石英砂填充.實(shí)驗中所用氬氣的質(zhì)譜檢測時(shí),由于產(chǎn)物HO出峰較慢,因而采流量為30mL/min,反應在常壓下進(jìn)行.反應器出用差減法計算生成的H2O量,由于CH1脈沖反應口的氣體用美國 AMETEK公司Q200MN型四極中產(chǎn)物只有CO2、H2O、CO和H24種物質(zhì),因此它質(zhì)譜儀進(jìn)行在線(xiàn)檢測,采樣速率為15ms/AMU們之間遵從碳、氫和氧原子數的平衡關(guān)系.用質(zhì)譜甲烷和空氣均通過(guò)六通閥脈沖進(jìn)入反應器,定定量出反應產(chǎn)物中CO、CO2和H2的生成量后,用量管體積為0.39mL.在各個(gè)反應溫度下,甲烷與如下公式計算生成的HO量和所消耗的氧量空氣交替循環(huán)脈沖3次,毎一循環(huán)甲烷脈沖16次Cc1.(甲烷消耗量,mol)=Cco+C(1)CHo.(H2O生成量,mol)=2Cc.-CHSco,(CO2選擇性,%)100(3)CCo,×2+CHo,+CCo.C1o.(晶格氧消耗量,mol/g催化劑)=(4)式中Ccl,表示第i次脈沖消耗的甲烷量(mol),Ccoa、Cco,、CH,表示第i次脈沖甲烷轉化成CO、CO2和H2的量(mol),M表示實(shí)驗中所用催化劑的質(zhì)量(g)2結果與討論2.1程序升溫實(shí)驗結果中國煤化工0-TPD對新鮮氧化鐵在200~1010C范圍內進(jìn)行了HCNMHO2-TPD實(shí)驗,從圖1的TPD曲線(xiàn)上并未看到明顯400Temperature/c o00l000的氧脫附峰.而在隨后的150~900C的空氣TPO實(shí)驗中,也未發(fā)現明顯的氧吸收峰.第2次O2TPD實(shí)驗結果與第1次相似.圖1新鮮Fe2O3的O2-TPD和CH4-TPR譜圖Fig 1 O2-TPD and CH -TPR profiles of fresh iron oxide第3期李然家等:晶格氧用于甲烷氧化制合成氣的研究一氧化鐵的氧化還原性能183圖2示出了新鮮氧化鐵和經(jīng)○2-TPD后氧化鐵耗量達到最大,同時(shí)CO2的峰強度達到第1個(gè)高點(diǎn),而CO則是在660C左右到達第1個(gè)高點(diǎn);約VFe0口在680C時(shí),H2開(kāi)始出現,而此時(shí)CO2和CO的峰After TPR強度已降至最低;隨著(zhù)溫度的進(jìn)一步升高,在A(yíng)fter TPOC左右,CH的消耗量逐漸增多,所生成的H2CO2和CO的量也隨之增大.在CH4-TPR反應過(guò)Fresh cat程中,CH的強度出現兩次下降,但下降速率相差較大.由此可以推斷,氧化鐵是分兩步進(jìn)行供氧的,在500~680C,為快速供氧階段,此時(shí)生成12030428/(°)CO2的選擇性很高;而770C之后,晶格氧已近耗圖23種氧化鐵的XRD譜圖盡,供氧速度明顯減慢,為慢速供氧階段,其間Fig 2 XRD patterns of three different iron oxides有甲烷部分氧化和分解反應發(fā)生,CO的選擇性有所提高,這可能與表面出現金屬鐵有關(guān)的XRD圖譜.參照 JCPDS卡片中33-0664號經(jīng)TPR反應后,在900C繼續用CH還原氧Fe2O3的XRD數據可知,所制備的新鮮氧化鐵屬化鐵0.5h,其XRD譜見(jiàn)圖2.經(jīng)過(guò)與 JCPDS中于Fe2O晶相,對應特征衍射峰的20值分別為06-0615號卡片所示的FeO譜圖數據對照分析,此24.14°、33.15°、49.48°、54.09°、62.45°和63.99時(shí)的氧化鐵主要以FeO的形式存在.由此可知,從圖2可以看出,Fe2O3經(jīng)200~1010℃的O2-Fe2O3具有較強的氧化能力,可把CH深度氧化為T(mén)PD后,還保持著(zhù)最初的主體晶相,這說(shuō)明在無(wú)還CO2和H2O,同時(shí)自身被還原成FeO原性物質(zhì)存在時(shí),在1010C以下Fe2O3具有良好2.2Fe2O3的脈沖考察的穩定性.在750、800、850、900和950C反應溫度下Fe2O3作為儲氧材料,首先需要研究其氧化-分別進(jìn)行了Fe2O3的甲烷與空氣交替循環(huán)脈沖實(shí)還原性能.新鮮FeO3在200~900C的CH-TPR驗,每個(gè)循環(huán)先脈沖16次甲烷,然后再脈沖30次結果見(jiàn)圖1.從圖1可以看出,在500C左右時(shí),空氣.圖3和圖4分別示出了在800C第1次脈沖CH1的峰強度開(kāi)始減弱,同時(shí)伴隨有CO2生成,表循環(huán)時(shí)產(chǎn)生的CO2、CO、H2和(H4的質(zhì)譜響應,明re2O3開(kāi)始與甲烷反應;隨著(zhù)溫度的升高,有少以及脈沖甲烷后脈沖空氣時(shí)O2的質(zhì)譜響應量的CO產(chǎn)生;當溫度升至約652C時(shí),CH4的從圖3可以看出,800C下在第一個(gè)脈沖時(shí)甲6810121416中國煤化工圖3800CFeO3上CH4脈冫CNMHGFig 3 Responses after CH, pulses on Fe2O3 catalyst at 800 C烷消耗量最大,因此質(zhì)譜檢測到的甲烷強度最低;強度逐漸增大,表明氧化鐵提供旳晶格氧量逐漸降隨著(zhù)脈沖次數的增加,甲烷旳消耗量逐漸減少,其低.在前5個(gè)脈沖內甲烷強度上升很快,第6個(gè)脈分子催化第15沖之后甲烷的強度變化緩慢,說(shuō)明甲烷的消耗量已越大.結合圖6中晶格氧的消耗情況可以看岀,在降至很低并基本保持穩定此溫度區間內,第6次脈沖后,催化劑所能提供的通過(guò)計算,在前6個(gè)脈沖中,氧化鐵所提供的晶格氧量已降至很低.當反應溫度為950C時(shí)晶格氧量占所能提供的總氧量的9%以上.與此相對應,主要產(chǎn)物CO2的強度則隨脈沖的進(jìn)行而逐漸減弱,在第6脈沖時(shí)已大幅度降低,隨后變化平緩CO2的生成與甲烷的消耗有著(zhù)相似的變化趨勢,前個(gè)脈沖中CO2的生成量占其生成總量的94%.產(chǎn)物CO的強度隨脈沖次數的變化趨勢與CO2相似不過(guò)其生成量要低很多.H2與CO2和CO的變化趨勢相反,在開(kāi)始的前4個(gè)脈沖內,其生成量很低,40卜·%0℃基本檢測不到;在第5、6脈沖時(shí),其強度迅速上0246810121416升,以后變化緩慢,基本達到穩定圖4示出了第1次空氣脈沖后O2的質(zhì)譜響應圖5不同溫度下CO2的選擇性隨脈沖變化曲線(xiàn)Fig 5 CO2 selectivity in the reaction of CH, pulseson Fe, Oa catalyst at different temperaturesReaction conditions catalyst 100 mg;e25carrier gas, Ar: total flow 30 mL/min;CH, pulse 0. 39 mLPlse number圖4800CFe2O3上空氣脈沖后O2的質(zhì)譜響應Fig 4 O2 responses from air pulses on Fe, O3catalyst at 800 C1012Pulse number可以看出,O2在前3個(gè)脈沖時(shí)基本全部消耗,因此檢測不到O2的存在;隨著(zhù)脈沖次數的增加,O2的圖6不同溫度下Fe2O3提供的晶格氧量消耗量逐漸減少,其強度逐漸增大,一直到第23次隨脈沖變化曲線(xiàn)脈沖后O2的強度才基本保持穩定.表明Fe2O3被Fig 6 Lattice oxygen consumption for CH pulse reaction還原后,其再氧化過(guò)程較慢on Fe,O at different temperatures由以上分析可看出,在CH4和空氣的第1次脈Reaction conditions are the same as in Table 5沖循環(huán)時(shí),氧化鐵能很快提供出自身的晶格氧,而補充晶格氧的過(guò)程則相對較慢.CO2的選擇性和晶格氧的消耗量都降低較慢,前6在其它幾個(gè)溫度下第1次脈沖循環(huán)的實(shí)驗結果次凵中國煤化工所能提供的總氧量的與800℃的結果相似.根據式(1)~(4)計算出甲烷65CNMHG的反應溫度內,其耗轉化時(shí)生成CO2的選擇性和消耗的晶格氧量示于氧量刀忘氧重的85%以上圖5、圖儲氧材料在石油化工、輕烴催化轉化、流化床圖5中,CO2的選擇性隨著(zhù)脈沖的進(jìn)行而降催化裂化、汽車(chē)尾氣的處理以及液相氧化反應等領(lǐng)低,在750~850℃,第6個(gè)脈沖時(shí)CO2的選擇性域應用廣泛8.一種良好的儲氧材料,必須能很急劇下降,后降至60%以下,且溫度越低下降幅度快的提供出自身的晶格氧.由以上結果可知,第3期李然家等:晶格氧用于甲烷氧化制合成氣的研究一氧化鐵的氧化還原性能185reaO3作為儲氧材料,與甲烷反應時(shí)能夠較快提供在不同CH脈沖循環(huán)次數下,產(chǎn)生的CO2總量都出晶格氧,同時(shí)自身被還原為低價(jià)氧化鐵;在反應隨溫度的升高先略有增加,而后又隨之下降,在溫度為750~850℃時(shí),所提供的晶格氧生成CO2850C時(shí),生成CO2的量達到最高.在900C下的選擇性較高第2次脈沖循環(huán)產(chǎn)生的CO2量是第1次的24.3%,2.3氧化還原循環(huán)次數的影響第3次占23.1%;950C時(shí)則更低,第2次僅占第在750、800、850、900和950C溫度下,分別1次的19.1%,第3次占12.7%.進(jìn)行了3次甲烷和空氣的脈沖循環(huán).由圖7可見(jiàn)與CO2的變化趨勢相對應,隨著(zhù)循環(huán)次數的增加,甲烷脈沖時(shí)各種產(chǎn)物(CO2、CO、H2和HO)的量均呈下降趨勢,氧化鐵可提供的晶格氧量也隨之下降,在高溫(900和950C)時(shí)的下降趨勢尤為明顯(見(jiàn)表1).而當反應溫度為750~850C時(shí),Fe2O3可提供的晶格氧量,隨循環(huán)次數增加其減小02●No.2▲No.3幅度較小.說(shuō)明,當反應溫度超過(guò)900C時(shí),氧化鐵補充晶格氧的能力較差;而在750~850C的范圍內,其具有較好的補氧能力2.4XRD表征結果圖7CH4脈沖時(shí)生成CO2的總量圖8示出了只經(jīng)一次CH脈沖循環(huán)反應后氧隨溫度變化曲線(xiàn)化鐵的XRD圖譜.通過(guò)與 JCPDS卡片中19-062Fig 7 Conversion of CH, into CO, at號氧化鐵的XRD數據對照分析,當反應溫度在erent temperatures750~850C,與甲烷反應后的氧化鐵主要以Reaction conditions: CH, pulse numbers, 16FeFe2O4的晶相存在;而在900和950C下,除存thers are the same as in Table 5.表1循環(huán)次數和反應溫度對甲烷脈沖產(chǎn)物和供氧量的影響Table 1 Effects of redox cycle and temperature on CH, pulse reaction products and lattice oxygen consumptionCO(×10-6mol/g)H2(×10-6mol/g)H2O(×10-6mol/g)No,1 No. 2 NO. 3o.364.151.951.836.926.526.91002.0906.319761867.01788.02.857.253.742.124.519.31102.0976.2932.321741920.01830.07.472.569.749.338.01142.1053.01049.022642078.02062.0900106.973,26036,826,41092.0335,72129635,095010665.056.583.857,749.6960.4231.2169.31899455.1331.6Reaction conditions are the same as in Fig. 7.在.由此可見(jiàn),氧化鐵與CH4脈沖反應時(shí)所提供的V Fe, O晶格氧,主要是由Fe2O3變?yōu)镕eFe2O1時(shí)提供的FeFe.O在上述5個(gè)反應溫度下,3次脈沖循環(huán)后的氧950℃化鐵的XRD譜示于圖9.根據前面分析,實(shí)驗中所制備的新鮮氧化鐵為Fe2O3晶相.從圖9可以看出,在750、800和850C反應后的氧化鐵與新鮮Fe中國煤化工明Fe2O3被CH1還原后CNMHG化北為初始的晶相.因此可以以小,此度地出內,Fe2O3具有良好的供圖8氧化鐵在一次甲烷脈沖反應后的XRD譜圖氧和補氧性能Fig 8 XRD patterns of iron oxide after CH, pulse當反應溫度超過(guò)90C,經(jīng)3次還原-氧化循reaction at different temperatures環(huán)后,氧化鐵的主體晶相已不再是Fe2O3.通過(guò)與在FeFe2O晶相外,還有少量的Fe2O3的晶相存子催化第15卷參考文獻:VFe,o,[1 Haggin J. 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Liquid-phase Oxidation of溫度超過(guò)900C后,Fe2O3經(jīng)脈沖CH4還原后再脈Cyclohexanone over Cerium Oxide Catalyst [J].Ind沖空氣,將不能使其氧化為Fe2O3晶相.由此可知高溫下用CH還原的氧化鐵,不易被脈沖空氣氧化[8] Fornasiero f, Di Monte r, Ranga Rao g,etal為最初的高價(jià)態(tài),從而導致氧化鐵供氧能力的急劇Loaded CeO2-ZrO2 Solid Solutions as Highly Efficient下降Oxygen Exchangers: Dependence of the ReductionBehavior and Oxygen Storage Capacity on theStructural Properties[J]. Catal, 1995, 151(1):168Study on Lattice Oxygen Used in the conversionof Methane to Synthesis gasRedox performance of Fe2O3 CatalystLI Ran-jia, SHEN Shi-kon(CNPC Key Laboratory of Catalysis, University of Petroleum, Beijing 102234, China)Abstract Fe,O3 as an oxygen storage compound was prepared and its redox performance was investigatedsing O2 temperature programmed desorption (O2-TPD), air temperature programmed oxidation ( airTPO), CH, temperature programmed reduction(CH -TPF中國煤化工 hniques. was foundthat Fe,O is a good redox catalyst. The pulse reactionCNMHcan be completelyxidized by lattice oxygen of Fe, O, to carbon dioxide and waler, whre tne iower-valenced iron oxide can beoxidized by air to Fe2 O3 in the temperature range of 750-850 C. Once the temperature exceeds 900 Cthe amount of available lattice oxygen of Fe2 O3 drastically reduced due to the sintering of iron oxideKey words Lattice oxygen; Methane; Synthesis gas; Iron oxide