合成氣一步法制二甲醚的一種分離流程

化工進(jìn)展2008年第27卷第6期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS應用技術(shù)合成氣一步法制二甲醚的一種分離流程韓媛媛1,張海濤’,應衛勇,房鼎業(yè)1(華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,大型工業(yè)反應器工程教育部工程研究中心,上海200372華僑大學(xué)化工系,福建泉州362021)摘要:針對合成氣一步法制備二甲醚的工藝略線(xiàn),在進(jìn)行了二甲醚吸收和精餾的實(shí)驗基礎上,提出了用水吸收一步反應冷凝后氣相產(chǎn)物中的二甲醚的分離工藝流程:反應冷凝液相與吸收后的液體混合后進(jìn)入二甲醚精餾塔二甲醚產(chǎn)品從精餾塔側線(xiàn)引岀,塔底甲醇和水去甲醇精餾塔.在實(shí)驗教據的基礎上,對二甲醚分離工藝流程進(jìn)行了模擬計算關(guān)鍵詞:合成氣一步法;二甲醚;分離;模擬計算中圖分類(lèi)號:TQ013文獻標識碼:A文章編號:1000-6613(2008)06-0949-05eparation process of dimethyl ether synthesized by one-step methodfrrom syngasHAN Yuanyuan 2, ZHANG Haitao, YING Weiyong, FANG Dingye( State Key Laboratory of Chemical Engineering, Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering andTechnology, Ministry of Education, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;Department of Chemical Engineering, Huaqiao University, Quanzhou 362021, Fujian, China)Abstract: Based on the experiment of absorption and distillation of dimethyl ether (DME), theseparation process for high purity dMe was proposed for the one-step synthesis of DME from syngasThe gas mixture of condensedstep reaction resultants was absorbed by deionized water, and themixture stream of liquid from absorber and liquid stream of condensed one-step reaction resultants wasfed into the DME rectifyer. DMe was drawn from the side stream of the DME rectifier. The bottomstream containing water and methanol was then fed into the methanol rectifyer. with the experimentaldata, simulation calculation of the separation process was made for referenceKey words: one-step methed from syngas; dimethyl ether(DME); separation; simulation calculation中國是一個(gè)煤炭資源豐富而石油儲量相對短缺復雜。開(kāi)發(fā)中的分離工藝主要采用吸收和精餾等化的國家,因此開(kāi)發(fā)基于煤的液體燃料而避免對石油工單元操作過(guò)程得到純度較高的二甲醚產(chǎn)品。一種產(chǎn)品的嚴重依賴(lài)是非常必要地叫。在煤基可替代燃分離工藝是一步反應后產(chǎn)物分為氣液兩相。Kohl料中,二甲醚由于卓越的性能而成為理想的替代燃等提出氣相產(chǎn)物被吸收劑吸收后送入解吸裝置料2。二甲醚有含氧較短的分子式,沒(méi)有CC鍵,部分二甲醚根據要求的純度,從第二精餾塔加入。有高的十六烷值和低的自燃點(diǎn)。與二甲醚有關(guān)的可 Voss Bodi等的工藝主要是液相產(chǎn)物進(jìn)入第一精替代燃料技術(shù)吸引了世界范圍內越來(lái)越多的目光。收稿日其目前,制取二甲醚的最新技術(shù)是從合成氣直接菡建項中國煤化工01E02B02)及國家973制取,相比較甲醇脫水制二甲醚而言,一步法合計劃項目CNMHG成二甲醚因為體系存在有未反應完的合成氣以及二第一作者簡(jiǎn)介:韓媛媛(1972-),女,博士研究生。聯(lián)系人:應衛勇,教授,博士生導師,研究方向為碳一化工。電話(huà)01-6425219氧化碳,要得到純度較高的二甲醚,分離過(guò)程比較E- mail wing @ecusteducT化工進(jìn)展2008年第27卷餾塔,塔釜餾分進(jìn)入第二精餾塔,塔頂的甲醇蒸氣布有6個(gè)可裝熱電偶的開(kāi)口和5個(gè)液相取樣裝置,引入清洗系統來(lái)洗滌氣相產(chǎn)物,將反應產(chǎn)物與從第見(jiàn)圖1。分別對應6個(gè)溫度樣品點(diǎn)和5個(gè)組分樣品精餾塔頂得到的餾分混合,即為燃料級二甲醚。點(diǎn)。精餾塔外部用保溫材料保溫,再沸器采用電加Sosa等的工藝是液相產(chǎn)物通過(guò)二步精餾,氣相產(chǎn)熱并裝有調節器,塔頂氣相出口裝有背壓閥,采用物與閃蒸氣一起被吸收劑洗滌除去其中的二甲醚, Agilent6820色譜儀分析氣相及液相組成。原料液經(jīng)含有二甲醚的吸收劑被送入第一個(gè)精餾塔。唐宏青計量泵從塔中部加入,調整加熱釜熱量,控制背壓等的分離流程與Kohl等相類(lèi)似。Peng等提出的閥和冷凝器液相流率,使精餾過(guò)程在一定的操作壓一步反應后分離二甲醚的改進(jìn)工藝是在洗滌塔中用力下穩態(tài)運行。溶劑洗滌包括二甲醚、甲醇、二氧化碳以及未反應的合成氣混合物,回收洗滌后的洗滌液,進(jìn)行多步處理。另外的分離工藝是一步反應混合物直接用溶劑進(jìn)行洗滌吸收,洗滌液送去精餾以獲得二甲醚產(chǎn)塔頂氣相物流品,董岱峰例、鄭丹星、田原宇等作了相關(guān)研/·塔頂液相物流究和報道。此外,美國 Air products公司2和日本NKK公司①成功地開(kāi)發(fā)了用漿態(tài)床反應器由合成氣一步法合成二甲醚的新工藝國內研究的重點(diǎn)在催化劑和反應器結構方面,有關(guān)流程的研究很少。本文作者在對合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚冷凝后氣相產(chǎn)物進(jìn)行吸收分離實(shí)驗研究的基礎上1,對含二甲醚、二氧化碳、甲醇和水的進(jìn)料物流四組分溶液進(jìn)行精餾實(shí)驗探討,并結合宋懷俊等關(guān)于二甲醚甲醇水二氧化碳相平衡研究的結果,提出一步法合成二甲醚的分離工藝流程,在實(shí)驗數塔底液相物流據的基礎上對流程進(jìn)行模擬計算,為解決實(shí)際問(wèn)題圖1精餾塔流程簡(jiǎn)圖提供可行而有效的參考。精餾塔:2—冷凝器:3一再沸器:4液相樣品1二甲醚精餾塔實(shí)驗進(jìn)料位置、流量以及精餾塔操作壓力一定的吸收和精餾是化工生產(chǎn)中最常用的分離方法。情況下,從精餾塔不同位置采出二甲醚的實(shí)驗結用動(dòng)態(tài)規劃算法對含二氧化碳、二甲醚、甲醇和水果如下四組分的二甲醚精餾精制過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化規劃(過(guò)程1二甲醚作為液相組成從塔頂采出從略),得到最優(yōu)分離序列:以組分二甲醚為分割點(diǎn),二氧化碳作為不凝組分從塔頂排出,二甲醚作甲醇和水作為重組分從塔底引出作進(jìn)一步處理,為液相組成從塔頂采出,甲醇和水混合液從塔底排氧化碳和二甲醚作為輕組分從塔上部引出作進(jìn)一步出再處理。實(shí)驗結果如表1所示處理?？紤]到二氧化碳沸點(diǎn)較低,二甲醚通常狀態(tài)下蒸氣壓不是很高,在加壓情況下容易液化,在此表1二甲醚從塔頂采出時(shí)實(shí)驗結果(摩爾分數)最優(yōu)分離序列的基礎上,結合體系性質(zhì)對上述分離甲醚濃度09927二甲醚濃度0990組分組成序列做局部修改,提出改進(jìn)的分離序列,省去一個(gè)珞液相培底液相輅頂液相塔底液相精餾塔:二氧化碳作為不凝氣從塔頂排除,二甲醚Co0.000430.0067050009153從塔上部適當位置引出;甲醇和水從塔底引出作進(jìn)cHOH000900400990002009步處理。在裝有不銹鋼絲繞矩形螺旋圈填料(上?；ME中國煤化工09901650001712研究院提供)的精餾塔內進(jìn)行二甲醚精制的精餾實(shí)THECNMHG 0395 149驗,實(shí)驗裝置如圖1所示。精餾塔內徑30mm,高溫度r1600mm,填料層高1200mm。沿塔高從上至下分壓力MPl.1101101.01第6期韓媛媛等:合成氣一步法制二甲醚的一種分離流程951陳健等的研究表明:實(shí)際吸收溫度不低于表2二甲醚從側線(xiàn)采出時(shí)實(shí)驗結果(摩爾分數)293K時(shí),不會(huì )造成二甲醚和二氧化碳的分離困難。摩爾細成進(jìn)料側線(xiàn)液相塔底液相在二甲醚精餾實(shí)驗中,二氧化碳在氣液相中的含量C20000866將直接影響二甲醚產(chǎn)品的純度。實(shí)驗結果表明:如cHoH00001460.006902果二甲醚從塔頂釆出時(shí),要使二甲醚采出量加大塔頂液相物流量加大,塔頂冷凝量要加大,但同時(shí)由于相平衡的制約,二甲醚的純度有所降低。在實(shí)流量molh149驗中還發(fā)現,如果進(jìn)料組成中二氧化碳含量過(guò)高,溫度rc塔頂二甲醚純度不能達到099壓力MPa1.0312二甲醚作為液相組成從側線(xiàn)采出二氧化碳作為不凝組分從塔頂排出,二甲醚作二甲醚精餾塔實(shí)驗結果可以看出,在進(jìn)行二甲醚精為液相組成從塔頂起第三或者第四塊塔板側線(xiàn)采餾提純時(shí),采用二甲醚液相側線(xiàn)采出的工藝路線(xiàn)是出,甲醇和水混合液從塔底排出再處理。實(shí)驗結果適宜的見(jiàn)表2。2合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚分離工料時(shí)三甲醚的純度高,可以達到99%另外,二藝流程甲醚的收率也得到了提高,塔頂二甲醚純度0992721分離工藝流程時(shí)收率668%提高到側線(xiàn)二甲醚純度0.9989時(shí)收率在進(jìn)行了合成氣一步反應冷凝后氣相產(chǎn)物的吸823%。進(jìn)料中二氧化碳含量低或高不影響產(chǎn)品二收、含二甲醚組分相關(guān)體系的精餾實(shí)驗后,提出三甲醚純度。使用工程用水對塔頂進(jìn)行冷卻,通過(guò)調相淤漿床合成氣一步法制二甲醚分離工藝流程,如整塔頂冷凝量使二甲醚采出量提高,操作方便。從圖2所示吸收劑水到變壓吸附單元S7)到燃氣單元甲醚產(chǎn)品反應器氣液分離器吸收塔二甲醚精餾塔甲醇精餾塔圖2合成氣一步法合成二甲醚的一種分離流程簡(jiǎn)圖合成氣一步反應后氣體經(jīng)過(guò)換熱最終冷凝到22分離工藝的模擬計算結果和討論40℃左右冷凝后的氣相產(chǎn)物經(jīng)減壓后進(jìn)入吸收塔在相關(guān)吸收和精餾實(shí)驗數據的基礎上對上述二采用水作為吸收劑,從吸收塔頂部出來(lái)的氣體進(jìn)入甲醚分離工藝流程進(jìn)行模擬計算組分飽和蒸氣壓計變壓吸附(PSA)工藝單元,回收其中的一氧化碳算公式采用文獻[819;氣相逸度系數計算按SRK和氫氣;吸收塔底部的液相與反應冷凝后的液相產(chǎn)狀態(tài)方程求算;液相活度系數的計算采用NRL模物混合后進(jìn)入二甲醚精餾塔,二甲醚產(chǎn)品從側線(xiàn)引型,其中模型參數采用宋懷俊利用實(shí)驗數據和已有文出,塔頂不凝氣去燃料氣管網(wǎng),塔底液相流股進(jìn)入獻整P諸職蠟圳山收塔和二甲醚精餾甲醇精餾塔;甲醇精餾塔頂得到甲醇產(chǎn)品,塔底水經(jīng)塔是中國煤化工2物中除二甲醚和過(guò)換熱后作為吸收劑進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用。整個(gè)分二氧CNMH(很小,用氮氣替離流程中廢水進(jìn)入系統循環(huán)使用;尾氣或回變壓吸代:實(shí)驗規模的一步反應冷凝氣相模擬產(chǎn)物吸收實(shí)驗附單元,或作為燃料,基本無(wú)“三廢”污染存在。在裝有CY700型金屬絲網(wǎng)波紋規整填料的吸收塔內952·化工進(jìn)展2008年第27卷進(jìn)行,以去離子水為吸收劑,實(shí)驗結果和模擬結果從表3和表4結果可以看出,模擬所采用的方法如表3所示;進(jìn)二甲醚精餾塔的主要組分是二甲醚、對于研究體系是適宜的,可以用來(lái)對合成氣三相淤漿二氧化碳、甲醇以及水,在上述二甲醚精餾塔內進(jìn)行床反應后二甲醚的分離流程進(jìn)行模擬。一步反應冷凝的精餾實(shí)驗結果和模擬結果見(jiàn)表4。后氣液相組成和流量采用文獻1門(mén)數據。分離流程主要物流的性質(zhì)和組成計算結果列于表5和表6。表3吸收塔實(shí)驗結果和模擬結果對比(摩爾分數)實(shí)驗值模擬值表5主要物流性質(zhì)組分組成進(jìn)塔氣體塔頂尾氣搭嗅尾氣塔底液體物流號溫度℃壓力MPa流量/molh-體積流量m3h1CO20.19660.2217420.21073220001771DME0.104600038210.019493000367840.021455069880.7696240.0002780.7806180.000322s340.62.03754370004813097842400049710.9764506表4二甲醚精餾塔實(shí)驗結果和模擬結果對比(摩爾分數)3177.781.55實(shí)驗值模擬值組分組成進(jìn)塔物流側線(xiàn)液相塔底液相側線(xiàn)液相塔底液相000043000086600007564485X10-7S9179.81.0330794CH3OH00066870.00014600069020.0001270006865H,O05640.0318080998988000056099911200004515.10403從表中數據可知,經(jīng)吸收劑水吸收合成氣溫度/℃4043919448199步反應冷凝后氣相產(chǎn)物的吸收液,二甲醚濃度可壓力MPa1.1達00178,再經(jīng)精餾塔分離提純,二甲醚純度可達表6物流組分組成和濃度各組分摩爾分數COzCHOH0001150.2467100.087910.08701000190004660.270940.0966l0176l10.206450241831.36×1033.57×105772×10-50001722001782600002530.4828400003480.0009140.0019070.198753000233700197290005729001311500204862.53X10l18×10363.28×10001046612×1060.998999228×108.14X100007819SI109995000000047199%合成氣一步反應冷凝氣相中二甲醚含量約甲V凵中國煤化工含量雖為060為008701,經(jīng)水吸收后,出吸收塔的尾氣中二甲醚但由CNMH以進(jìn)入燃氣管網(wǎng)含量為00034,吸收率大于964%;利用工程用水利用,故二甲醚損失較少。以純度不小于999%的對二甲醚產(chǎn)品塔進(jìn)行冷卻,不需要外加冷量;出二二甲醚為依據,一步反應后產(chǎn)生的二甲醚回收率為第6期韓媛媛等:合成氣一步法制二甲醚的一種分離流程80.5%;甲醇精餾塔塔底水中無(wú)雜質(zhì),可作為吸收aerosols or for domestic and industrial heating: DE, 4222655(P劑進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用[5] Voss Bodil, Joensen Finn, Hansen Jobn Boegild, Preparation of fuel3結論grade dimethyl ether: WO, 9623755([P]. 1996[6] Sosna Mikhail Khajmovich, Sokolinskij Jurj Abramovich, Shilkina(1)對于含有二甲醚、二氧化碳、甲醇和水四Marina Petrovna. Dimethyl Ether Production Process: RU, 2277528組分溶液的二甲醚精餾精制過(guò)程,采用二氧化碳作⑦唐宏膏,房業(yè),唐錦文,等合成氣一步法制二甲磁的分離方為塔頂不凝氣排出,甲醇和水作為塔底流股采出再法:中國,154841|A(P]2004處理,二甲醚產(chǎn)品從精餾塔側線(xiàn)采出的分離工藝路8 Peng Xiangdong, Diamond Barry w, Tsao Tsun-Chiu Robert, et al線(xiàn)是適宜的eparation process for one-step production of dimethyl ether from(2)提出三相淤漿床合成二甲醚的分離工藝流synthesis gas: US, 6458856[P]. 2002[9]董岱峰,張永貴,王時(shí)川合成二甲醚生產(chǎn)中二甲醚產(chǎn)品的分離程:用水對合成氣一步反應冷凝后氣相產(chǎn)物中二甲醚方法:中國,137871A[P2002進(jìn)行吸收;吸收液和反應冷凝后液相產(chǎn)物混合后進(jìn)入0鄭丹星,金紅光,曹文,等.二甲醚分離和二氧化碳的回收工藝t二甲醚精餾塔,產(chǎn)品二甲醚從精餾塔側線(xiàn)采出,塔底中國,1459442A[P2003物流進(jìn)入甲醇精餾塔:甲醇精餾塔底水可作為吸收劑田原字,彭成山,周廣森一種新型漿態(tài)床合成二甲醚或甲醇的變壓分離工藝:中國,1600763A[P]2003進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用。整個(gè)分離流程短、易操作。[12] Dennis M Brown, Bharat L Bhatt, Thomas H Hsiung, et al. Novel3)在實(shí)驗數據的基礎上對分離流程進(jìn)行了模technology for the synthesis of dimethyl ether from syngas DCatalysis Today,1991,8(3):279-304.達到99%;以純度不小于99%的二甲醚為依據,田本口雅刷,大野太三平針造用化劑及其制造一步反應后產(chǎn)生的二甲醚回收率為805%[14]韓媛媛,高藝,張海濤,等.規整填料塔中二甲醚吸收的實(shí)驗研參考文獻究[門(mén)天然氣化工,2007,32(5):141]末懷俊三相淤漿床合成氣制二甲醚氣液平衡和含二甲醚物系氣[1] Cipolat D. Analysis of energy release and NOx emissions of a cI液平衡的研究D]上海:華東理工大學(xué),200ngine fuelled on diesel and DME [] Applied Thermal Engineering[16]陳健,于燕梅,唐宏青.含二甲醚二元體系相平衡計算及對分離2007,27(11):2095-2103.流程的影響[天然氣化工,2005,3(1):7-78.2] Zhang Liang, Huang Zhen. Life cycle study of coal-based dimethyl[唐宏青,房鼎業(yè)合成氣一步法制二甲醚基本工藝包設計簡(jiǎn)介Uether as vehicle fuel for urban bus in China [J]. Energy, 2007, 32(10)大氮肥,2004,27(2):989[18]Wu Jiangtao, Liu Zhigang, Pan Jiang, e al. Vapor pressure3] Kohji Omata, Yuhsuke Watanabe, Tetsuo Umegaki, et al. Lowmeasurements of dimethyl ether from(233 to 399)K[].J.Chem.pressure DME synthesis with Cu-based hybrid catalysts usingEng Data,2004,49(1):3234.temperature-gradient reactor[]. Fuel, 2002, 81(11): 1605-1609[19] Robert C Reid, Joan M Prausnitz, Thomas K Sherwood. Th[4] Kohl Guenter, Becker Karl, Holm Rainer, et al. Direct prepn. of diProperties of Gases and Liquids[M]. New York: McGraw-Hill, 1977amethyl ether from synthesis gas with controllable purity, useful for184193,226-257必必必必必你必仍必分必必(上接第948頁(yè))Cu-MCM-41 adsorbent and its desulfurization performance for dieselEvironment,2001,32:151-156fuel U]. Chinese Journal of Catalysis, 200[6] Gomes HT, Selvam P, Dapurkar S E, et al. Tran[2]Hu X J, Lam FY, Cheung L M, et al. Copper/MCM-41 as catalyst forand v)modified MCM-41 for the catalytic wet air oxidation of aniline [].photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxidecroporous and Mesoporous Materials, 2005, 861 287-294門(mén) Catalyst Today,2001,68:129133[7 Liu Yu, Zhang Wenzhong, J Thomas, e al. Steam-stable[3] Chou B, T sai J L, Cheng S, et al. Cu-substituted molecular sieves asuctures assembled from zeolite type Y seeds []liquid phase oxidation catalysts[ ]. Microporous and MesoporousJAm.Chem,Soce,2000,122:8791-8792[8] Horvath G, Kawazoe K J. Generalized synthesis of periodic[4] T sai C L, Chou B, Cheng S, e al Synthesis of TMBQ usingsurfactant/inorganic composite materials[]. Chemistry Engineering ofCu(Il substituted MCM-41 as the catalyst []. Applied Catalyst AGeneral,2001,208:279289中國煤化工孔分子篩穩定性的xRD[5] Wu Qiang, Hu Xijun, Po Lock Yue, et al. Copper/MCM-1 as catalystfor the wet air oxidation of phenol [] Applied Catalysis B:HCNMHG