PBT耐水解催化劑的催化活性及耐水解性能研究

研究與開(kāi)發(fā)合成纖維工業(yè),2015,38(5):31CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYPBT耐水解催化劑的催化活性及耐水解性能研究張軍,李仁海,李晶,唐建興(中國石化儀征化纖股份公司,江蘇儀征2190摘要:在鈦酸四丁酯(TBT)的1,4丁二醇(BDO)溶液中加入絡(luò )合劑制備了合成毫對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)用絡(luò )合型耐水解催化劑(RWC),并通過(guò)水解和間歇聚合實(shí)驗研究了催化劑RWC的催化活性及耐水解性能。結果表明:催化劑RWC具有較好的耐水解性能,在常溫下放置7d或196℃高溫下均未出現水解現象而常規催化劑TBT在常溫下即出現水解白色絮狀沉淀物;催化劑RWC具有與TBT相當的催化性能分別用TBT,RWC催化劑所制得PBT試樣的特性黏數分別為1.006,0.992dL/g,端羧基含量分別為25.430.5mmo/kg,產(chǎn)品質(zhì)量接近關(guān)鍵詞:聚對苯二甲酸丁二醇酯鈦系催化劑耐水解性催化活性中圖分類(lèi)號:TQ文獻標識碼:A文章編號:1001-0041(2015)05-0031-04聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是重要的高分壓至40kPa,升溫至60℃以上,反應2h,同時(shí)蒸子工程材料,廣泛應用于電子、電器、汽車(chē)構件纖出低沸點(diǎn)反應物。反應完成后降溫得到制備的催維等領(lǐng)域,主要采用對苯二甲酸直接酯化縮聚法化劑RWC生產(chǎn),其中催化技術(shù)是合成技術(shù)的關(guān)鍵。PBT1.2.2催化劑水解性能評價(jià)催化劑一直是研究的重點(diǎn)2-4。分別在常溫及高溫下對催化劑耐水解性能進(jìn)目前PBT的酯化及縮聚采用同一催化劑鈦行評價(jià),評價(jià)前參照文獻8]方法,對BDO中的酸四丁酯(TBT),雖然TBT的催化活性很高,但水含量進(jìn)行分析。常溫評價(jià)時(shí),取4個(gè)20mL的也存在問(wèn)題,主要缺點(diǎn)是TBT易水解,酯化反試樣瓶將催化劑配制成一定鈦(T)濃度、不同含應生成的水加快了水解的發(fā)生,水解產(chǎn)物二氧化水量的BDO溶液,觀(guān)察配制完成后及放置一段時(shí)鈦不僅積壁影響傳熱,同時(shí)還會(huì )對產(chǎn)品質(zhì)量帶來(lái)間后催化劑的水解情況。高溫評價(jià)時(shí),將待評價(jià)影響,目前只能定期停車(chē)清洗來(lái)減少影響。在聚的催化劑配制成T質(zhì)量分數為0.5%,不同含水對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的酯化過(guò)程中也存在量的BDO溶液250mL,加入到500mL圓底燒瓶類(lèi)似問(wèn)題6。酯化反應耐水解催化劑一直是研中。圓底燒瓶采用電加熱套加熱燒瓶的上部接究的熱點(diǎn)及難點(diǎn),有文獻報道采用納米二氧化鈦有冷凝管冷凝回流上升的蒸汽?？刂葡嗤募幼鳛榇呋瘎?可以避免催化劑水解但未見(jiàn)工熱速度,比較燒瓶出現白色沉淀的時(shí)間,用于評價(jià)業(yè)應用的報道。作者旨在制備一種耐水解催化劑催化劑的耐水解性能。(RWC),并對其耐水解性能及催化活性進(jìn)行1.2.3催化劑聚合活性評價(jià)評價(jià)。催化劑聚合活性評價(jià)參照文獻[9]方法進(jìn)行,分別在2.5,20,150L的反應釜中進(jìn)行,具體1實(shí)驗方法如下:1.1原料及試劑(1)2.5L反應釜:稱(chēng)取PTA400g,加入BDO,4丁二醇(BDO)精對苯二甲酸(PTA):儀380mL及所需評價(jià)的催化劑,制成PTA漿料,加征化纖股份有限公司生產(chǎn);TBT、絡(luò )合劑(LA):國2.5L聚合反應釜中,采用氮氣置換3次,開(kāi)啟藥集團生產(chǎn)。攪拌,升溫進(jìn)行常壓酯化反應,酯化反應180min1.2實(shí)驗方法收稿日期1.2.1催化劑RWC的制備作者簡(jiǎn)介在四口燒瓶中加入200g的BDO,再加入酯單體合eH對型日組.2015-0830。中國煤化工程師從事聚C MH gngjun01@ 126TBT催化劑20g,在攪拌狀態(tài)下加入LA15g,減com合成纖維工業(yè)2015年第38卷后轉入縮聚階段,在250℃左右進(jìn)行縮聚反應縮說(shuō)明催化劑RWC具有較好的常溫耐水解性能。聚時(shí)間100min后出料,得到聚合PBT試樣,分析這是因為T(mén)BT在使用過(guò)程中,存在水解現象。在試樣的黏度,比較聚合反應速度。水存在的條件下,水中的羥基與TBT中的1個(gè)丁(2)20L反應釜:稱(chēng)取PTA5kg,加入BDO醇烷氧基進(jìn)行交換,羥基與T離子相連,同時(shí)釋46L及所需評價(jià)的催化劑,制成PTA漿料,加入放出1個(gè)丁醇。所得的中間水解產(chǎn)物,可以進(jìn)到20L聚合反應釜中,采用氮氣置換3次,開(kāi)啟步與水反應,置換出第2個(gè)羥基,直至置換出4個(gè)攪拌,升溫進(jìn)行常壓酯化反應酯化相同的時(shí)間后羥基,得到的鈦的氫氧化物,會(huì )進(jìn)一步分解成二氧轉入縮聚階段。催化劑的加入方式有兩種:一是化鈦。另外,TBT在水解過(guò)程中,還會(huì )發(fā)生縮合反在制備漿料時(shí)將催化劑全部加入,二是分兩次加應,形成膠狀化合物,從而觀(guān)察到白色絮狀沉淀入催化劑,即在制備漿料時(shí)加入占總量3/4催化物。而耐水解催化劑RWC中采用LA部分替代劑,然后在酯化結束后加入占總量1/4催化劑。丁醇烷氧基抑制與水的結合,起到耐水解作用。在250℃左右進(jìn)行縮聚反應,控制相同的縮聚時(shí)間出料,得到聚合PBT試樣,分析試樣的黏度,比較聚合反應速度。引(3)150L反應釜:稱(chēng)取PTA50kg,BDO47kg及占總量3/4的所需評價(jià)的催化劑,加入150L聚合反應釜中,制成PTA漿料,采用氮氣置換3TBT配制后的溶液h.TBT放置7d后的溶液次,開(kāi)啟攪拌,升溫進(jìn)行常壓酯化反應,設定相同的酯化溫度。待柱頂溫度降至85℃,酯化結束韁理圍補加1/4總量催化劑,轉入縮聚階段,在250℃左右進(jìn)行縮聚反應,當縮聚電流達到8A值時(shí)將轉速從60r/min調至30r/min,在低速下縮聚至電c.RWC配制后的溶液d.RWC放置7d后的溶液流再次達到8A后出料,得到聚合PBT試樣,分析試樣的黏度,比較聚合反應時(shí)間及攪拌電流的圖1TBT和RWC的常溫水解后的照片Fig 1 Images of TBT and RWC after room-temperature hydrolysis變化1.3分析與測試PBT酯化反應過(guò)程是在高溫(220~240℃特性黏數將PBT試樣溶于苯酚-四氯乙烷混.下進(jìn)行的升高溫度可以加快水解反應速度,為此合液(質(zhì)量比3:2)中,其濃度約為0.005g/mL,實(shí)驗還考察了RWC試樣在高溫下的耐水解性25℃下用烏氏黏度計測定流出時(shí)間,計算出特性能。按照高溫催化劑耐水解性能評價(jià)實(shí)驗方法,黏數0。發(fā)現試樣在升溫過(guò)程中,未出現水解物生成現象端羧基含量:將PBT試樣溶解在鄰甲苯酚-氯加熱溫度達196℃時(shí),回流1.5h也未見(jiàn)水解物仿混合液中,采用標準氫氧化鉀乙醇溶液滴定。生成說(shuō)明RWC催化劑具有較好的耐高溫水解性能2結果與討論2.2催化活性2.1耐水解性能從表1可知:2.5L反應釜評價(jià)實(shí)驗時(shí),催化按照常溫水解性能評價(jià)實(shí)驗方法,加入劑采用一次性加入方式,在相同的聚合條件下,BDO,待評價(jià)的催化劑及水配制成T(以T元素用兩種催化劑聚合得到的PT試樣的特性黏數計)質(zhì)量分數05%、水質(zhì)量分數分別為0.5%,相當,說(shuō)明耐水解催化劑RWC具有和TBT相近2%,4%,6%的BDO溶液4個(gè)試樣,分別標記為的催化活性;20L反應釜評價(jià)實(shí)驗時(shí),催化劑濃1°,2°,3°,4*。從圖1可見(jiàn),RWC的4個(gè)試樣配制度與2.5L釜相近,采用催化劑一次加入方式,與完成后,溶液清澈透明,均未出現明顯的水解現2.5L反應釜實(shí)驗結果相比,所得PBT試樣的特中國煤化工釜密封及脫CNMHG水解催化劑d后也未觀(guān)察到白色絮狀沉淀物,即未出現水解,RWC所得PBT試樣的特性黏數要好于TBT催化第5期張軍等.PBT耐水解催化劑的催化活性及耐水解性能研究劑所得,為了減少水的影響,催化劑采用分兩次加轉速及溫度下,攪拌電流對應于聚合物熔體黏度,入方式,所得PBT試樣的特性黏數要好于一次加即聚合物相對分子質(zhì)量大小。從圖4可以看出入方式所得,且耐水解催化劑RWC所得PBT試對于催化劑RWC和TBT,在250℃縮聚溫度下,樣的特性黏數要好于TBT催化劑所得。這說(shuō)明攪拌電流的變化規律相同,大約需要140min完耐水解催化劑RWC在聚合反應過(guò)程中,保持了成聚合反應。從表2可知,耐水解催化劑RWC較高的活性,即具有較好的耐水解性能與常規催化劑TBT所得聚合物PBT試樣的特性表1催化劑活性評價(jià)黏數較接近,分別為0.992,1,006dL/go聚合過(guò)Tab 1 Catalyst activity evaluation程電流變化及PBT試樣特性黏數表明兩種催化反應催化劑催化劑濃度/PBT特性黏數/催化劑劑的催化活性相當,并且所得PBT試樣的端羧基釜/L種類(lèi)(·g-)(dL·g加入方式25m91808次加入含量均在正常波動(dòng)范圍內,末見(jiàn)對產(chǎn)品質(zhì)量的不RWC0.872次加入良影響。0.812次加人RWC97.20.846次加入20 TBT97.30.818兩次加入RWC0.859兩次加入注:催化劑濃度以T元素計。采用加入相同量的催化劑,在150L釜上分別進(jìn)行催化劑活性評價(jià),考察放大效應。酯化溫度設定在225℃下進(jìn)行,當柱頂溫度降至85℃時(shí),轉入縮聚階段。當攪拌電流達到8.0A后轉酯化反應時(shí)間/min入低速運轉階段,即將轉速從60r/min調到30rmin,當攪拌電流再次達到8.0A后,停止反應。圖3不同催化劑時(shí)酯化出水量隨反應時(shí)間的變化Fig 3 Change of esterification water yield with reaction從圖2可以看出:隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,反應釜內me in presence of different catalysts溫度逐漸上升,兩種催化劑酯化反應溫度增長(cháng)的■TBT;●-RWC速度相近,其中耐水解催化劑RWC的釜內溫度稍高于常規TBT催化劑,說(shuō)明催化劑RWC的酯化反應速度稍快。8220坐215運210020406080100120140160反應時(shí)間min圖4縮聚攪拌電流隨反應時(shí)間的變化酯化反應時(shí)間/minFig. 4 Change of stirring current with reactiontime during polycondensation圖2不同催化劑時(shí)酯化溫度隨反應時(shí)間的變化TBT;●-RWCFig 2 Change of esterification tempera表2不同催化劑時(shí)PBT試樣的特性黏數與端羧基含量TBT;●RWCTab 2 Intrinsic viscosity and carboxyl end group contentof PBT samples in presence of different catalysts從圖3可以看出,采用催化劑RWC或TBT羧基含量/酯化出水量均隨酯化時(shí)間的增加而逐步增加,且催化劑中國煤化工兩條變化曲線(xiàn)相近,這說(shuō)明耐水解催化劑RWCCNMHG25與TBT具有相近的酯化活性。在縮聚階段,相同RWC0.992584合成纖維工業(yè)2015年第38卷3結論[4 Banach T E, Berti C, Colonna M, et al. New catalysts for polya制備的絡(luò )合型鈦系催化劑RWC相對于常butylene terephthalate)synthesis 1. Titanium-lanthanides and規催化劑TBT,在常溫和高溫196℃下均具有較titanium-hafnium systems[ J]. Polymer, 2001, 42(18): 7511好的耐水解性能。[5]李蕊,孫奇,王海霞,等.pH值對鈦酸四丁酯水解產(chǎn)物的影制備的催化劑RWC具有與常規TBT催響[J].山東陶瓷,2010,3(4):32-33化劑相當的酯化及縮聚催化活性,未見(jiàn)對產(chǎn)品質(zhì)[6]李勇軍酯化反應釜中積垢的分析[.聚酯工業(yè),2010,23量的不良影響。[7]何曉春蔣正靜PBT合成的耐水性的催化劑研究[冂].化參考文獻學(xué)世界,2002(6):300-303[1] Scheirs J, Long T E.現代聚酯[M].趙國棵譯.北京:化學(xué)8]張軍張建李紅芳.PA改性PBT共聚酯結晶性能研究工業(yè)出版社,2006:234-236[冂].合成技術(shù)及應用,2012,27(4):19-21[2]程進(jìn)孫俊全,吳侃,等.B-二酮鈦、鋯配合物催化丙交酯本9]李紅芳,李品,張建,等.PBT酯化過(guò)程中影響因素的分析體開(kāi)環(huán)聚合[刀]化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2007,27(5):5-7[打].合成技術(shù)及應用,2012,27(3):6-9[3] KricheldorfH R, Masri Ma, Lomadze I,etal. Telechelic poly[10]張軍沈希軍張建,等粉狀聚酯固相縮聚反應動(dòng)力學(xué)與butylene terephthalate) by means of bismuth catalysts[J]降解行為的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2011,25(4):609Macromolecules,2005,38(22):9085-9090Study on hydrolysis resistance of Pbt and catalyticactivity of hydrolysis resistant catalystsZhang Jun, Li Renhai, Li Jing, Tang JianxingSINOPEC Yizheng Chemical Fiber Company, Yizheng 211900)Abstract: A complex hydrolysis resistant catalyst(RWC)for polybutylene terephthalate( PBT)was synthesized by adding acomplexing agent into the 1, 4-butanediol( BDO)solution of tetrabutyl titanate(TBT). The catalytic activity and hydrolysis re-sistance of RwC were studied by hydrolysis and batch polymerization experiments. The results showed that the catalyst RWC ex-hibited fairly good hydrolysis resistance, therefore the hydrolysis reaction did not occur during the storage at room temperature for7 d or at 196C; the conventional catalyst TBt generated white flocculent hydrolysis precipitation at room temperature; RWC hadthe equal catalytic activity to TBT; the obtained PBT prepared by using TBT and RWC had the equal quality and the intrinsic viscosity of 1. 006 and 0. 992 dL/g, carboxyl end group content of 25. 4 and 30.5 mmol/kg, respectivelyKey words: polybutylene terephthalate; titanium catalyst; hydrolysis resistance; catalytic activity國內外動(dòng)態(tài)提供熱量和電力,整個(gè)“太陽(yáng)熱能電化學(xué)過(guò)程”的電能成本大約為每噸碳納米纖維產(chǎn)品1000美元,系統的運行成美國開(kāi)發(fā)二氧化碳制碳納米纖維技術(shù)本只有產(chǎn)出價(jià)值的百分之一。目前該技術(shù)正在實(shí)驗研究中,面臨的最大挑戰是如據物理學(xué)家組織網(wǎng)報道美國喬治·華盛頓大學(xué)的何提高生產(chǎn)能力生產(chǎn)出大小一致的碳納米纖維。個(gè)研究團隊在美國化學(xué)協(xié)會(huì )(ACS)第250屆全國會(huì )議(通訊員鄭寧來(lái))暨博覽會(huì )上提交了一種新的研究成果,即利用大氣中富集的二氧化碳生產(chǎn)碳納米纖維的方法。這種纖維可制成孟加拉國計劃建設該國首套聚酯纖維裝置高性能的碳/碳復合材料,用于制造波音787“夢(mèng)想客機”、據《 Chemical week)報道,總部位于孟加拉國達卡的高端體育設備、風(fēng)力渦輪葉片和其他一系列產(chǎn)品。Deshbadhu集團計劃建設首套聚酯纖維裝置。該公司已研究人員稱(chēng),該研究可將造成全球變暖問(wèn)題的二氧經(jīng)與康泰斯公司簽署合作協(xié)議,雙方計劃投資約1億美化碳變成最熱銷(xiāo)的碳納米纖維的原料。該方法高效、低元建設一套400Ud的聚酯短纖維(PF)裝置,預計兩年能耗,只需幾伏的電力有充足的陽(yáng)光和大量的二氧化碳內建成投產(chǎn),滿(mǎn)足該國約40%的需求。該項目是孟加拉即可。該技術(shù)使用電解合成碳納米纖維具體過(guò)程是在國政府提出的到201年實(shí)現服裝出口收入500億美元計熔融碳酸鹽的750℃高溫電解槽中,通過(guò)鎳和鋼電極的劃的一部分。中國煤化工求量約300熱及直流電使二氧化碳溶解,碳納米纖維可以在鋼電極kt,全部依賴(lài)于CNMHG東、印度、印形成。這一系統通過(guò)混合動(dòng)力和高效聚光太陽(yáng)能系統來(lái)尼和中國進(jìn)口原材料。(通訊員龐曉華)