中孔分子篩催化廢聚烯烴裂解反應研究進(jìn)展

第25卷第5期青島科技大學(xué)學(xué)報Vol 25 No 52004年10月Journal of Qingdao University of Science and TechnologyOct.2004文章編號:1672-6987(2004)5039304中孔分子篩催化廢聚烯烴裂解反應研究進(jìn)展雷火星,劉福勝,于世濤,解從霞,葛曉萍青島科技大學(xué)化工學(xué)院山東青島266042)摘要:對近年來(lái)中孔分子篩催化廢聚烯烴裂解反應的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述并對中孔分子篩與傳統的小孔分子篩在催化廢聚烯烴裂解反應中的結果進(jìn)行了比較。指岀中孔分子篩作為處理廢聚烯烴的催化劑具有很好的應用前景。建議今后應在提高中孔分子篩催化劑的酸強度、活性以及穩定性等方面做進(jìn)一步研究。關(guān)鍵詞∵廢聚烯烴;催化裂解;中孔分子篩中圖分類(lèi)號:0621.251文獻標識碼:AProgress on Catalytic Pyrolysis of Waste Polyolefinsover Mesoporous Molecular SievesLEI Huo-xing, LIU Fu-sheng, YU Shi-tao XIE Cong-xia, GE Xiao-pingCollege of Chemical Engineering Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042, ChinaAbstract: The progress of study on various mesoporous molecular sieves used in catalytic pyrol-ysis of waste polyolefins in recent years was reviewed. The catalytic pyrolysis results obtained o-ver mesoporous molecular sieves were compared with those obtained over traditional microporousmolecular sieves. The development of the catalysts suitable for pyrolysis of waste polyolefins wasprospected. It was suggested that the research works on increasing the acidity activity and stability of mesoporous molecular sieves should be carried out in future.Key words: waste polyolefins catalytic pyrolysis mesoporous molecular sieve隨著(zhù)合成高分子材料工業(yè)的迅猛發(fā)展全世者都進(jìn)行了這方面的研究。廢塑料油化技術(shù)的基界塑料產(chǎn)品的年產(chǎn)量已達140MI百萬(wàn)噸)我國本分類(lèi)有熱解法、熱解-催化改質(zhì)法和催化裂解法的年產(chǎn)量也達10MT其中70%以上是聚烯烴塑三種方法。其中熱解催化改質(zhì)法和催化裂解料。隨著(zhù)塑料消耗產(chǎn)生的廢塑料量迅速増長(cháng)塑法的關(guān)鍵在于催化劑的選擇與制備。料廢棄物已在各個(gè)國家成為一大環(huán)境問(wèn)題。目前目前廢聚烯烴催化裂解采用的催化劑主要所采用的一些回收利用和處理方法中如填埋和為無(wú)定形硅鋁氧化物和傳統的小孔分子篩(如焚燒處置會(huì )造成嚴重的環(huán)境污染而不能被廣泛HZSM5)等。研究表明當采用這些傳統的催化應用。廢塑料作為一種自然資源若用化學(xué)或物劑用于催化聚乙烯裂解反應時(shí)存在以下問(wèn)題首理方法加以回收利用可為解決廢塑料污染問(wèn)題先中舌該米伴化細的酸性和較小的孔徑所提供新途徑。廢塑料油化技術(shù)作為一種可行的回得中國煤化工下的氣態(tài)烴類(lèi)2:因收利用方法引起世界各國的重視國內外許多學(xué)此CNMHO作年液體燃料)為裂解目攻稿日期200405-27科學(xué)基金項目20376035)及山東省自然科學(xué)基金資助項目(Y2002B04)乍者簡(jiǎn)1975~)男碩士研究生:指導教師瀏劉福勝1963~)男博士研究員394青島科技大學(xué)學(xué)報第25卷標產(chǎn)物時(shí)泫類(lèi)催化劑是不合適的再者由于聚烯篩1如六方排列的MCM4(SuSi=0.5)立烴分子的體積較大很難進(jìn)入小孔分子篩孔道內方結構排列的MCM48Sur/Si=1.0)層狀結構進(jìn)行反應從而限制了催化劑的有效活性和選擇的M41S( Surf/si=1.3)和立方八聚物(Surf性3第三由于催化劑較小的孔徑分布,致使反Si=1.9應物在孔道內不能及時(shí)擴散出來(lái)從而導致催化作為催化劑,目前應用較多的中孔分子篩主劑較容易因為結碳而失活4]。要以其改性產(chǎn)物為主。常用的改性方法有①在1992年美國Mobl公司的Bek等人3首先合成中直接引入其他雜原子特別是A、Ti等報道了用無(wú)機硅、無(wú)機堿和有機表面活性劑在特②通過(guò)離子交換在孔道內表面引入其它金屬離定的條件下合成出具有規整孔道結構的M41S系子如C(Ⅱ)BNⅠ)等馮3在孔道中負載活列中孔分子篩材料 mesoporous molecular sieves)性組分如金屬氧化物 NiO. MoO3等0馮孔道內其中MCM41是M41S族中的典型代表,具有熱表面修飾或功能化如表面硅烷基化改變表面極穩定性好,維線(xiàn)性孔道分布均勻其孔徑尺寸可性表面嫁接金屬茂等。改性后分子篩的催化因模板劑及合成條件的不同在2~10mm之間可性能大大提高并且由于引入活性位的不同而表調比表面積超過(guò)700m2·g1等優(yōu)點(diǎn)。中孔分子現出不同的催化性能篩MCM-41的上述特點(diǎn)使其成為一種很有發(fā)展前景的廢聚烯爛(尤其是像聚丙烯和聚苯乙烯等立2中孔分子篩催化性能體位阻較大的聚烯烴)裂解催化劑得到國內外2.1純硅中孔分子篩MCM41)催化性能研究人員的重視洴被廣泛應用于廢聚烯烴塑料純硅中孔分子篩(MCM41)是指分子篩骨架的催化裂解反應研究中取得了較好的效果。本中不含有A、T等雜原子的中孔分子篩由于其文對近年來(lái)國內外有關(guān)MCM41中孔分子篩催化骨架呈中性離子交換能力小酸含量及酸強度劑在催化裂解廢聚烯烴研究中的進(jìn)展情況進(jìn)行了低而無(wú)明顯的催化活性。 Seddegi等人對用綜述不同方法合成的純硅分子篩催化裂解聚乙烯進(jìn)行1中孔分子篩的制備方法了研究結果表明聚乙烯在全硅分子篩上催化裂解遵循正碳離子機理( carbonium ion- mediated目前合成中孔分子篩的方法61主要有水熱 mechanis)裂解產(chǎn)物中較高比率的異丁烷和異合成法、室溫合成法、微波誘導法、濕膠焙燒法、干丁烯對這個(gè)杋理是有力的支持。按正碳離子機理粉合成法等。其中最常用的方法是水熱合成法,所進(jìn)行的催化裂解反應需要催化劑有強的酸性水熱合成的一般過(guò)程為①生成比較柔順的、松散提供正碳離子產(chǎn)生的質(zhì)子才能表現較高的活性。的表面活性劑和無(wú)杋物種的復合產(chǎn)物;②水熱處純硅分子篩MCM-41的弱酸性使催化裂解高密度理提高無(wú)機物種的縮聚程度提高復合產(chǎn)物結構聚乙烯活性較低所需催化裂解反應的溫度較高。的穩定性③焙燒或溶劑抽提除掉復合產(chǎn)物中的硏究純硅中孔分孑篩MCM4l結晶度和孔結構等表面活性劑后得到類(lèi)似液晶結構的無(wú)機多孔骨參數對裂解活性的影響表明隨著(zhù)中孔分子篩結架即中孔分子篩晶度的提高,其催化活性得到增強。此外,中孔分子篩的合成受各種因素的影響, Garforth等人12從化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面考察了全硅中如表面活性劑的選擇、合成溶液的組成、p晶孔分子篩MCM41催化裂解高密度聚乙烯化時(shí)間、晶化溫度等。表面活性劑的選擇會(huì )影響(HDPE)的特點(diǎn)結果表明在相同的裂解溫度下中孔分子篩結構的穩定性和孔徑的大小。其中常純硅分子篩的催化活性與熱裂解反應沒(méi)有明顯區用的表面活性劑有陽(yáng)離子表面活性劑如長(cháng)鏈烷別但對于反應的表觀(guān)活化能,卻有著(zhù)明顯的降基季銨鹽長(cháng)鏈烷基吡定型銨鹽等朋離子表面佃中國煤化工能為250-305J活性劑如各種鹽類(lèi)(如羧酸鹽、硫酸鹽等)和酯mCNMHG41催化裂解低密度聚型如磷酸酯、硫酸酯等)緋離子表面活性劑洳如乙爔LDPE)的表觀(guān)活化能為20lkJ·mol長(cháng)鏈伯胺和聚醚等。合成溶液的組成直接影響合2.2中孔分子篩A-MCM41催化性能成中孔分子篩的種類(lèi)選擇不同的表面活性劑與中孔分子篩A-MCM41是在純硅中孔分子硅酸鹽之瓦敔掃si)可得到一系列的中孔分子篩MCM41)中引入一定量的鋁原子而制得的,第5期雷火星等沖孔分子篩催化廢聚烯烴裂解反應研究進(jìn)展395硅鋁原子在其骨架中呈無(wú)序排列狀態(tài)類(lèi)似于無(wú)-HMCM41與納米級HZSM5(n-HZSM5)在催定形的硅鋁氧化物。位于無(wú)杋墻中的鋁原子很難化聚烯烴裂解反應中的性能進(jìn)行了對比研究結起到反應活性中心的作用催化裂解反應主要依果表明在A(yíng)-HMCM41催化的裂解反應中無(wú)規靠處于外表面的鋁原子。存在于表面上的羥基可剪切反應( Random scission reaction)起主要作以在反應中給出H′成為B酸中心表面上裸露用。伴隨聚合物鏈在任何點(diǎn)的自由分裂使產(chǎn)物分的A3外層有空軌道可以接收電子對是L酸布更廣其中高沸點(diǎn)的烴類(lèi)化合物占的比例較大。中心。因此中孔分子篩骨架上四配位鋁含量越在n-HZSM-5催化的裂解反應中,由于n-ZSM-5大酸性中心越多。與純硅中孔分子篩相比中孔所具有的酸位較強,鏈端剪切反應(End-chai分子篩Al-MCM41的酸性明顯增強。 Serrano等 Scission reaction)機理在催化裂解反應中起主導人考察了不同硅鋁比的中孔分子篩在催化低作用。因此C以下的較輕的烴類(lèi)化合物是其催密度聚乙爔(LDE)裂解反應時(shí)的特性結果表化劑的主要裂解產(chǎn)物而C5~C12之間的烴類(lèi)化合明隨著(zhù)骨架中鋁含量的提高,LDPE的轉化率和物的選擇性較低。C5~C12之間的烴類(lèi)化合物選擇性也逐漸升高。按不同機理進(jìn)行的反應所要求的酸性中心在相同的反應條件下中孔分子篩A-MCM-類(lèi)型及強度不同B酸和L酸中心在反應中所起41對于IE和HDPE的催化裂解反應表現出不的作用也不一樣。在中孔分子篩 Al-HMCM41同的活性前者的裂解反應活性更高一些。Δgua-中B酸中心和L酸中心都較鈉型分子篩AldH認為JDPE的大分子鏈比HDPE的大分子MCM41得到加強。鏈含有較多的支化結構支鏈碳原子的存在易于Serrano等人16研究了A-HMCM41與接收質(zhì)子形成正碳離子使聚合物分子鏈的斷裂HZSM5在催化裂解聚苯乙烯反應時(shí)的性能特反應更易于進(jìn)行。此外, Aguado等人對中孔點(diǎn)結果表明對于聚苯乙烯的催化裂解反應,Al分子篩Al-MCM41和小孔分子篩ZSM5催化聚HMCM41由于其較大的孔徑、較高的比表面積和丙爔P)的裂解反應進(jìn)行了比較結果表明由于適中的酸強度呈現出較好的催化活性。研究表PP分子的立體障礙較大很難進(jìn)入小孔分子篩狹明可能是A-HMCM41與HZSM5在催化聚苯窄孔道內進(jìn)行反應而中孔分子篩Al-MCM41所乙烯裂解中的反應機理不同,導致 AL-HMCM4具有的較大孔徑和高比表面積使得PP分子更的裂解產(chǎn)物主要以苯和乙苯為主而HZSM5主易于接近其活性中心因此表現岀較高的催化活要以苯乙烯單體為主。出人意料的是HZSM-5表性。例如對于PP的催化裂解反應在相同的反現出比熱裂解本身更低的轉化率這可能是由于應條件下采用中孔分子篩A-MCM41為催化劑其外表面的強酸性,導致交聯(lián)化反應和裂解反應時(shí)的轉化率高達99.2%而采用zSⅥ-5為催化劑同時(shí)進(jìn)行并且酸性越強所進(jìn)行的交聯(lián)化反應就時(shí)的轉化率僅為11.3%后者的活性接近于無(wú)催越廣泛?；瘎r(shí)的熱裂解反應。2.3中孔分子篩AL-HMCM41催化性能3存在的問(wèn)題與展望分子篩具有可逆陽(yáng)離子交換性及交換選擇中孔分子篩MCM41催化劑由于其大而均勻性在硅鋁分子篩中由于A(yíng)3取代Si+形成的的孔結構以及較高的比表面積使其成為一種很鋁氧四面體處于-1價(jià)態(tài),該電荷通常是由Na有發(fā)展前景的廢聚烯烴(尤其是像聚丙烯和聚苯來(lái)平衡的。如與NH交換并加熱到400℃,可乙烯等立體位阻較大的聚烯烴)裂解催化劑。目將NH3除去即成H型分子篩。此時(shí)的H容易前全硅MCM41中孔分子篩存在的問(wèn)題是催化解離而顯較強的酸性從而增強其B酸性中心的活性較俽特別是催化廢聚乙烯裂解時(shí))裂解產(chǎn)強度。中孔分子篩A-HMCM41就是在A(yíng)-MCM-物中國煤化工弱的酸性引起。因此,41的基礎上通過(guò)用NH來(lái)交換其分子中的Na在CNMH(勾的基礎上進(jìn)一步提而制得的H型Al-MCM41中孔分子篩(用Al-高中孔分子篩MCM41的酸強度將變得特別重HMCM41表示) aguado等人1考察了中孔分要。許多研究結果表明若向MCM41骨架內引子篩 AL-HMCM41在聚烯烴裂解反應的催化性入T}、sn18、zr1等元素后其酸性均有所改能并得到苓滿(mǎn)意的結果。另外, Aguado對善對立體障礙大的分子的反應活性和選擇性都396青島科技大學(xué)學(xué)報第25卷明顯提高但其酸性仍明顯低于HZSM5等小孔porous MCM-41 aluminosilicate catalys[J]. J catal 1995 153分子篩和固體超強酸。如果將SO4、BO3等2基團引入到 Zr-MCM41中孔分子篩中其酸性及[11] Seddegi Z s. Catalytic cracking of polyethylene over all-silicaMCM-41 molecular sieve[ J ] Applied Catalysis A: General相應的催化性能都可以顯著(zhù)改善酸強度可與固2002,225167-176體超強酸相媲美。但是研究發(fā)現SO2/MxOy型12 Garforth A固體超強酸在使用過(guò)程中SO2易脫落而使催化an evaluation of mesoporous and microporous catalysts using劑失活2。為了克服SO2易脫落的缺點(diǎn)Hinthermal analysi[ J ] Thermochimica Acta 997 294 55-6913 I Serrano D P. Performance of a continuous screw Kiln reactor for等人3用鉬酸根代替SO2制備出了MoO3/ZO2the thermal and catalytic conversion of polyethylene-lubricating固體超強酸其穩定性和催化活性均高于SO促oil base mixtures[ J ] Applied Catalysis B: Environmental進(jìn)的固體超強酸。20034495~105.因此如果將一些過(guò)渡金屬元素和能產(chǎn)生超141Au. Catalytic conversion of polyolefins into liquid fuels o強酸的基團(如鉬酸根等)組裝到中孔分子篩骨er MCM-4O[ J]. Energy and Fuels, 1997, 11(6): 1225-1231架上使它們與骨架原子形成化學(xué)鍵產(chǎn)生強酸中【151Aua,smbp,se. nfluence of the operatin心創(chuàng )制出強酸性中孔分子篩催化劑用于催化聚ariables on the catalytic conversion of a polyolefin mixture over烯烴類(lèi)廢塑料的裂解反應,將可以達到提高HMCM-41 and nanosized HZSM-5[ J ] Ind Eng Chem ResMCM41中孔分子篩催化劑的活性、選擇性及延長(cháng)其使用壽命的目的。[16 Serrano D P, Catalytic coversion of polystyrene over HMCM-41HZSM-5 and amorphous SiO2-AL, O, : comparison with thermalcracking J]. Applied Catalysis B: Environmental 2000參考文獻181~18917 ]Tanve P T, Chibwe M, Pinnavaia T J. Titanium-containing me[I]冀星錢(qián)家麟王劍秋等.我國廢塑料油化技術(shù)的應用現狀soporous molecular sieves for catalytic oxidation of aromatic與前氖J]化工環(huán)保200020(6)8-~22pound[ J] Nature,1994,368:321-3232 ]Lin R, White R L. Effects of catalyst acidity and HZSM-5 chan- 18 Chaudhari K, Das TK. Rajmohanane P R, Synthesis charac-nel volume on the catalytic cracking oflene[ J ]. J Applterization and catalytic properties of mesoporous tin-containinPoly Sci,1995,58:1151-1159analogs of MCM-41[ J]. J Catal, 1999, 18(2)281-291[3 ]Lin R, White R L. Acid-catalyzed cracking of polystyrene J].J 19 Tuel A, Gontier S, Teissier R. Zirconium containing meso-Appl Poly Sci,1997,6x(10):1287~1298porous silicas' new catalysts for oxidation reactions in the liquid[4 ]Sakata Y, Uddin M A, Muto A. Degration of polyethylene andphase j]. J Chem Soc Chem Commun, 1996(5): 651-652polypropylene into fuel oil by using solid acid and non-acid cata- 20 ] YU Shi-tao, LI Lu, Liu Fu-sheng et al. Preparation andst:[J]. J Anal Appl Pyrolysis, 1999,5I(1 2): 135-155.lytic activities of So4 promotion mesoporous zirconia molecular[5] Beck J C, Vartuli J C, Roth w J. A new family of mesoporoussieve J ] The Proceedings of the Second International Conferolecular sieves prepared with liquid crystal template[ J]. J Ame on Functional Molecules( Dalian, China, Sep 22-25Chem soc,199214(27):10834-108432003)351-355[6勹陳逢喜黃莤丹李全芝.中孔分子篩研究進(jìn)風(fēng)J]科學(xué)通[21]于世濤李露劉福勝簿.BO3促進(jìn)的中孔含鉬分子篩的報19994418):905~190合成及催化2-甲氧基萘傅-克?；磻狫]催化學(xué)報[7]周永華葉紅齊介孔分子篩的合成與修餼J]精細化工中2003,24(6):428~432間體200232(4)6-[22]荒田一志固體超強酸媒觸匚女召工又亍兒化扌甚U卩沙[8]馬廣偉葛學(xué)貴黃少云.中孔沸石分子篩合成研究進(jìn)展J]化J]觸媒(日)』988,25(2)124-129湖北化工200251~323 Hino M Arata K. Synthesis of solid superacid of molybder[9]黃輝葛忠華馬淳安,等.新型中孔分子篩MCM41研究新ted on zirconia and its catalytic action[ J ] Chem進(jìn)展J]化工生產(chǎn)與技術(shù)2001X1)21-26Let,19898(13)971~9710 J Corma A. Hydrocracking of vacuum gasoil on the novel meso-中國煤化工CNMHG