丙烯酸環(huán)己酯的合成研究

第27卷第12期商丘師范學(xué)院學(xué)報Vol. 27 No. 122011年12月JOURNAL OF SHANGQIU TEACHERS COLLEGEDec.2011丙烯酸環(huán)己酯的合成研究肖春妹,潘仲巍,李文杰(泉州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院福建泉州362000摘要:以丙烯酸和環(huán)己醇為原料合成丙烯酸環(huán)己酯,考察了不同催化劑、阻聚劑用量、催化劑用量、醇酸比及反應時(shí)間對丙烯酸轉化率和選擇性的影響,得到的最佳工藝條件為:催化劑為甲基苯磺酸,用量為1%,醇酸比為1.5,阻聚劑為3‰,帶水劑用量為5%,丙烯酸轉化率大于90%,選擇性大于80%關(guān)鍵詞:丙烯酸;環(huán)己醇;丙烯酸環(huán)己酯;甲基苯磺酸中圖分類(lèi)號:TQ643.1文獻標識碼:A文章編號:1672-3600(2011)12-0059-03Synthesis of cyclohexyl acrylateXIAO Chunmei, PAN Zhongwei, LI Wenjie(1. Department of Chemical and Life Sciences, Quanzhou Normal University, Quanzhou 362000, China)Abstract: Cyclohexyl acrylate is synthesized with Acrylic acid and cyclohexanol. The amount of catalyst and thedifferent catalysts, the amount of inhibitor and catalyst, the ratio of cyclohexanol to Acrylic acid and reaction timewas investigated. The results indicated that: The catalyst of benzenesulfonic acid was 1%0; The ratio ofcyclohexanol to Acrylic acid was 1. 5, inhibitor was 3 %0, the solvent was 5%; the conversion of acrylic acid isabove 90% and the selectivity is above 80%0Key words: acrylic acid; cyclohexanol; cyclohexyl acrylate; benzenesulfonic acid丙烯酸環(huán)己酯是一種結構特殊的丙烯酸酯,含有環(huán)狀基團且有雙鍵,可作為溶液聚合或者懸浮聚合的單體或共聚單體其聚合的產(chǎn)品具有高的折射率、優(yōu)良的耐水、耐磨、耐化學(xué)品耐熱性能以及低收縮性和高硬度等優(yōu)點(diǎn)口.因而它作為品質(zhì)優(yōu)異的活性交聯(lián)劑、稀釋劑,已廣泛應用于汽車(chē)外殼涂料、溶劑型涂料、高固體涂料、粉末涂料、水溶性樹(shù)脂、高分子絮凝劑紡織助劑、石油降凝劑及醫用材料等方面丙烯酸環(huán)己酯的主要消費地區在歐美、日等國家,近年來(lái),隨著(zhù)國內對合成氟樹(shù)脂和光固化涂料需求增加,丙烯酸環(huán)己酯的需求量也呈現穩定增加的趨勢丙烯酸環(huán)已酯的合成方法有兩種酯交換法2,即:在特定催化劑作用下,丙烯酸酯和環(huán)己醇,進(jìn)行酯交換,生成丙烯酸環(huán)己酯和相對應的醇;直接酯化法,丙烯酸和環(huán)已醇進(jìn)行酯化反應.目前除了專(zhuān)利文獻外,其它公開(kāi)文獻報道較少本文以丙烯酸和環(huán)己醇為原料合成丙烯酸環(huán)己酯,考察醇酸比、催化劑阻聚劑等各種工藝條件對反應的影響,為丙烯酸環(huán)己酯的工業(yè)化合成提供初步的實(shí)驗依據1實(shí)驗部分11主要試劑和儀器設備丙烯酸,甲基苯磺酸,硫酸,A.R.,汕頭市西隴化工有限公司;環(huán)己醇,A.R.,≥99.0%,天津市光復精細化工研究所;環(huán)己烷,A.R.,≥99.5%,上海聯(lián)試化工試劑有限公司;磷鎢酸,A.R,≥99.0%,對苯二酚,A.R.,≥99.0%,成都科龍化學(xué)試劑有限公司阿貝折射儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司;BS-224S型電子天平,北京塞多利斯儀器系統有限公司;SsY2型電熱恒溫水浴鍋,北京泰克儀器有限公司;KDM型調溫電熱套,城華魯電熱儀器有限公司;J-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器,江蘇省金壇市金城國勝實(shí)驗儀器廠(chǎng);MZZ型微量有機制備儀,天津玻璃儀器廠(chǎng); Nexus-470型傅立葉變換紅外光譜儀,美國 Nicolet公司收稿日期:2011-07-19中國煤化工基金項目:福建省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(JA0536);泉州師范學(xué)院?；鹳YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:肖春妹(1978-),女福建莆田人,泉州師范學(xué)院講師,主要從事化學(xué)及高力啊力面腳宄商丘師范學(xué)院學(xué)報2011年1.2實(shí)驗過(guò)程在500mL的三口燒瓶上安裝冷凝管、磁力攪拌、分水器、溫度計,加入丙烯酸,環(huán)己醇,催化劑、脫水劑,開(kāi)始加熱攪拌至回流然后放出水層,冷卻,取樣備用分析1.3分析方法采用 Agilent7890A及其工作站進(jìn)行樣品分析色譜柱:SE-54,60m×0.53mm×0.50μm;色譜條件:采用恒溫分析,柱箱溫度:180℃;終止時(shí)間:10min;進(jìn)樣器溫度:260℃;檢測器:FID,260℃;載氣He:40mL/min;柱前壓:5.734psi;空氣:350ml min;氫氣:40m/min;進(jìn)樣量0.5μL2結果與討論2.1不同催化劑對酯化反應的影響按照1.2項試驗步驟,釆用環(huán)己醇丙烯酸=1.5:1(物質(zhì)的量比),催化劑投加量為丙烯酸和環(huán)已醇總質(zhì)量的1%(下同)阻聚劑投加量為丙烯酸和環(huán)己醇總質(zhì)量的3%o(下同),帶水劑環(huán)已烷為丙烯酸和環(huán)已醇總質(zhì)量的5%(下同),控制反應溫度100℃,分別考察硫酸、甲基苯磺酸和磷鎢酸為催化劑時(shí)對丙烯酸轉化率和選擇性的影響,實(shí)驗結果如圖1所示.從圖1可以看出,以硫酸為催化劑時(shí)丙烯酸轉化率達到91%,選擇性78%,此時(shí)產(chǎn)物外觀(guān)顏色較深,色譜上雜質(zhì)峰很多,表明副反應較多;以甲基苯磺酸為催化劑時(shí)丙烯酸轉化率90%,選擇性為81%,產(chǎn)物質(zhì)外觀(guān)為無(wú)色液體,色譜上雜質(zhì)峰較少,表明副反應較少;以磷鎢酸為催化劑時(shí)丙烯酸轉化率為60%,選擇性為60%,產(chǎn)物無(wú)色液體,色譜上的峰和甲基苯磺酸類(lèi)似,但是液相中有較多的漂浮聚合物,這些漂浮物可能是一些聚合物基于產(chǎn)物的色度和選擇性,選用甲苯磺酸作為酯化催化劑2.2阻聚劑對酯化反應的影響表1阻聚劑用量對酯化反應結果的影響Table 1 Inhibitor dosage effect on the esterification用量反應液外觀(guān)轉化率/(%)選擇性/(%)較多漂浮聚合物,無(wú)色較多漂浮聚合物,無(wú)色少量聚合,無(wú)色少量聚合,淡黃色丙烯酸為不飽和羧酸,生成的產(chǎn)物丙烯酸環(huán)已酯也是不飽和酯.在反應過(guò)程中,丙烯酸單體之間及丙烯酸單體與丙烯酸高級酯之間易發(fā)生熱聚合,所以反應過(guò)程中必須加入阻聚劑對羥基苯甲醚、甲基氫醌、對苯二酚等都可以作為阻聚劑本文選用對苯二酚為阻聚劑,對苯二酚用量對反應的影響進(jìn)行了考察,實(shí)驗結果如表1所示.從表1可以看出,當阻聚劑用量較少時(shí),反應體系中會(huì )出現大量的漂浮物,隨著(zhù)對苯二酚用量的增加,漂浮物不斷減少.在過(guò)濾時(shí),這些漂浮物在濾紙上是不能透過(guò)的粘稠物,可能是丙烯酸類(lèi)聚合物.隨著(zhù)對苯二酚的增加,反應的選擇性不斷提高,但是5‰與3%相比,選擇性提高并不顯著(zhù),而產(chǎn)品卻呈現淡黃色.考慮到阻聚劑成本以及會(huì )帶來(lái)顏色問(wèn)題,因而選定阻聚劑加量為3%o23反應時(shí)間對酯化反應的影響固定醇酸摩爾比為1.5:1,環(huán)己烷5%,阻聚劑用量3‰o,回流溫度控制在100℃.考察反應時(shí)間對酯化反應的影響,實(shí)驗結果如圖2所示,從圖2可以看出,隨著(zhù)反應時(shí)間的增加,丙烯酸的轉化率逐漸升高,而選擇性在反應4h時(shí)達到最大值為90%超過(guò)4h后,選擇性下降,其可能原因在于:丙烯酸環(huán)己酯具有雙鍵,隨著(zhù)反應體系濃度增加,時(shí)間延長(cháng),聚合反應會(huì )消耗部分丙烯酸環(huán)己酯,從而導致丙烯酸環(huán)已酯的選擇性下降.因而反應4h為合適的反應時(shí)間.2.4醇酸物質(zhì)的量比的影響酯化反應是一個(gè)可逆反應,因而在酯化反應的工藝中,經(jīng)常采用過(guò)量的價(jià)格相對低廉的原料,有利于推動(dòng)反應平衡,促使反應趨于完全改變醇酸的物質(zhì)的量比以考察醇酸物質(zhì)的量比對反應的影響,實(shí)驗結果如圖3所示.從圖3可以看出,隨著(zhù)醇酸物質(zhì)的量比的增加酯化反應的選擇性和轉化率都得到提高,其中酯化反應的選擇性能顯著(zhù)提高,這是由于在較低醇酸摩爾比條件下,丙烯酸濃度高,發(fā)生聚合反應速率快.但醇酸摩爾比增至一定程度時(shí),這種影響并不顯著(zhù),而且會(huì )帶來(lái)后續分離成本的增加,因而醇酸摩爾比為1.5:1是合適的2.5催化劑用量對酯化率的影響固定醇酸的物質(zhì)的量比為1.5:1,環(huán)已烷5%,阻聚劑用量3%,回流溫度控制在100℃,改變對甲基苯磺酸的用量,考察催化劑用量對酯化率的影響,實(shí)驗結果如圖4所示從圖4可見(jiàn),隨著(zhù)催化劑用量的增加,轉化率和選擇性最初是不斷增加,在催化劑為3%之后,催化劑增加對轉化率的影響不再顯著(zhù),而此時(shí)選擇性顯著(zhù)下降,這可能是催化劑用量大時(shí),可能促進(jìn)了丙烯酸或丙烯酸環(huán)己酯其它副反應發(fā)生,實(shí)際上此時(shí)色譜上檢測到沸點(diǎn)較高的出向出定為1%中國煤化工2.6帶水劑對酯化率的影響固定醇酸物質(zhì)的量比為1.5:1,催化劑用量為1%,阻聚劑用量3%,CNMH(己烷用量,考察帶水劑用量對反應的影響實(shí)驗結果如圖5所示從圖5可以看出,帶水劑的增加,可以提高反應的轉化率和選擇性,這是由于反應過(guò)程生成的水基本上被帶水劑帶走,從而推動(dòng)酯化反應進(jìn)行但是加入過(guò)多帶水劑,不僅相對降低了醇和酸的濃度,阻聚劑濃度第12期肖春妹,等:丙烯酸環(huán)己酯的合成研究61conveIversionselectiviO selectivity82Hocom>oo硫酸甲基苯磺酸磷鎢酸Residence time/(h)圖1不同催化劑對酯化反應的影響圖2反應時(shí)間對酯化反應的影響Fig 1 The effect of different catalyst on reactionFig 2 The effect of residence time on reaction一 conversion一 conversionselectivitycyclohexanol: AAThe amount of catalyst圖3醇酸比對酯化反應的影響圖4催化劑用量對酯化反應的影響Fig 3 The effect of molar ratio of alcohol to acid on reaction Fig 4 The effect of the amount of catalyst on reaction也下降了,此時(shí)使得聚合反應增加,導致選擇性顯著(zhù)下降.因而帶水100劑環(huán)己烷用量為5%3結論以丙烯酸和環(huán)己醇為原料合成丙烯酸環(huán)己酯考察了不同催化町劑、阻聚劑用量、催化劑用量、醇酸物質(zhì)的量比及反應時(shí)間對丙烯酸85轉化率和選擇性的影響得到的最佳工藝條件:使用丙烯酸和環(huán)已醇總質(zhì)量1%的甲基苯磺酸為催化劑醇酸物質(zhì)的量比為1.5,阻聚80劑為丙烯酸和環(huán)己醇總質(zhì)量3‰,帶水劑用量為丙烯酸和環(huán)已醇總g質(zhì)量5%,丙烯酸轉化率大于90%,選擇性大于80%70參考文獻[1]大森英三丙烯酸酯及其聚合物[M].朱傳縈,姚凌岷,譯.北The amount of solvent京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985圖5溶劑用量對酯化反應的影響[2]保羅JM.甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯的制備方法[P].Fig5 The effect of the amount of solvent on reactionCN1349972A[3]李軍,寧春利邵敬銘.一種(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的合成方法[P].CN200中國煤化工CNMH〔編輯:徐明忠】