低溫液相合成甲醇用銅鉻硅催化劑的制備與表征

合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)低溫液相合成甲醇用銅鉻硅催化劑的制備與表征何川華,儲偉,王奎鈴,羅仕忠,吳玉塘,邱發(fā)禮(中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所四川成都610041)摘要;采用共沉淀方法制備了一種含C,Cr,S三種組分的復合氧化物催化劑用于低溫液相合成甲醇用TGDTG對催化劑前體做了表征,用XRD,BETH2TPR,松裝比測試等方法對合成用催化劑作了系列表征并在間歌式高壓反應釜中考察了催化劑的活性選擇性和穩定性,結果表明:銅鉻硅催化劑的反應活性選擇性和穩定性都明顯優(yōu)于銅鉻催化劑其前體中只具有一個(gè)高溫熱不穩定體,而銅鉻催化劑中具有低溫和高溫兩個(gè)熱不穩定體,兩種催化劑都以無(wú)定型形存在:加入硅后得到的銅鉻硅催化劑結構更加疏松、比表面積更大,其H2TPR的還原溫度更低關(guān)詞:低溫液相合成甲醇;催化劑;銅;鉻;硅;復合氧化物中圖分類(lèi)號:T2140643.36文獻標識碼;A章編號:1005-1511(2001)04-322-04世界上兩次能源危機的出現使煤、天然氣等能源的開(kāi)發(fā)與利用越來(lái)越引起人們的廣泛重視。天然氣的開(kāi)發(fā)與利用由于受氣體難于儲存和運輸、小分子碳氫鍵難于活化等因素的影響而受到限制。目前,天然氣的利用主要是先部分氧化制成合成氣,合成氣再通過(guò)F一T合成制得高級烴或由合成氣制成甲醇再發(fā)展其下游化工產(chǎn)品,甲醇本身也可用于車(chē)用燃料和燃料電池的燃料。因此,天然氣(甲烷)經(jīng)由合成氣制甲醇的工藝路線(xiàn)已越來(lái)越受到廣泛重視由合成氣制甲醇的反應是一個(gè)強放熱反應現有工業(yè)上的高、中壓法由于高溫反應使QO的單程轉化率較低(約20%),合成氣不得不進(jìn)行多次循環(huán)從而提高了能耗和產(chǎn)品成本。因此,近十年來(lái),世界上許多發(fā)達國家都很重視低溫液相合成甲醇工藝的研究與開(kāi)發(fā)-,該工藝可使O單程轉化率達90%以上;產(chǎn)品構成好,產(chǎn)物可不經(jīng)過(guò)醇水分離而直接作為燃料使用。低溫液相合成甲醇的催化劑體系主要有N系和Cu系兩類(lèi):Cu系催化劑由于克服了N系催化劑有毒及價(jià)格較貴的缺點(diǎn)而受到廣泛重視(-。吳玉塘等6,1開(kāi)發(fā)的Cu-Cr氧化物超細粉催化劑具有較高的反應初活性和較好的產(chǎn)品構成,但該催化劑實(shí)現工業(yè)化的主要難點(diǎn)在于催化劑體系較易失活。為了克服該催化劑穩定性差的不足,本文研制了摻雜第三種組分S的CuCr-S復合氧化物催化劑,以期能提高催化劑在甲醇合成反應中的催化活性和穩定性實(shí)驗部分1.催化劑的制備銅鉻催化劑(moo:mobo=1:1)(Ca.2)采用銅氨絡(luò )合法制備6。銅鉻硅催化劑(mol:molols=1:1:0.4)Cat3)采用共沉淀法制備10:將定量的NaSO·9HO和(NH)2Cr2O分別溶于水后再混合制得含鉻硅的混合溶液。按一定比例稱(chēng)取定量的Cu(NO)2·3HO溶于濃氨水中制得銅氨溶液,然后將其慢慢滴加到含鉻硅的混合溶液中,在323K充分攪拌45min后用1:1的稀硝酸調節pH值收稿日割:2001-01-18修訂日期:2001-05-28薔金項目:國家自然科學(xué)基金(2993011),“973°計劃國家重點(diǎn)基礎研究,四川省青年科技基金會(huì )青年學(xué)術(shù)帶頭人培養計劃(459)資助項目作者簡(jiǎn)介:何川華(1974-)男漢族四川岳池人中國科學(xué)院成都有中國煤化工有機催化和催化新材料方面的研究CNMHG通聯(lián)系人:儲偉,研究員博士生導師:e:028-522842, E-mail:chuwei合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)323一到6.0左右得到沉淀,沉淀經(jīng)室溫老化5h,過(guò)濾、洗滌、干燥后制得催化劑前體,將其在氮氣氣氛中于623K熱分解4h后即可得到合成用銅鉻硅催化劑。2.催化劑的活性和穩定性考察催化劑的活性和穩定性考察在帶有磁力驅動(dòng)攪拌的不銹鋼間歇式反應釜(500mL)中進(jìn)行。以二甲苯為溶劑,甲醇鈉的甲醇溶液為助劑,催化劑用量為30g/L;反應條件:V1:Vo=23:1;T=383K;p5.0MPa~6.0MPa;液相總體積200mL,甲醇鈉的濃度為525mmd/L,液相產(chǎn)物由裝有 Porapak-QS的SC3A型氣相色譜儀分析3.催化劑的表征熱重分析在 PE IGA7型熱重分析儀上進(jìn)行,升溫速率10K/min,樣品用量5mg,N2氣氛中進(jìn)行,溫度范圍32K~933K。物相表征在日本理學(xué) Rigaku d/max-型X射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行,Cu靶,石墨單色器,40kV×40mA。比表面積測試采用ASAP2021型比表面測定儀,以N為吸附質(zhì),樣品先在573kK下抽真空2h后進(jìn)行測定。松裝比測試采用自制的細徑玻璃管,將催化劑疏松裝人后測試其重量,用重量除以玻璃管的長(cháng)度即得松裝比數據。H2TPR表征在自制的氣相反應裝置上進(jìn)行,用含H24%的N2-H2混合氣,流速45mL/min,102G型氣相色譜儀檢測,升溫速度12K/min,樣品用量50mg結果與討論1.催化劑的活性和穩定性性在相同的反應條件下我們將Ca.2和Cat.3表1催化劑的活性和穩定性的反應活性作了對比(見(jiàn)表1),結果發(fā)現,Cat.3的活性明顯優(yōu)于Ca.,2。由表1可見(jiàn),Can.2的平均失催化劑反應活性甲醇選擇性平均g/(L·h)](%)活速率活速率為1.8,而Cat3的平均失活速率為1.3方面可能是載體硅的加人,增加了催化劑的氫解活at. 2性,從而顯著(zhù)降低了催化劑體系中甲酸甲酯的濃Cat. 3度,抑制了甲醇鈉的失活;另一方面可能是載體硅穩定了催化劑的結構,增強了氫解催化劑自身的穩平均失活速率為反應2h+2h后前2b的時(shí)空產(chǎn)率定性所致。與后2h的時(shí)空產(chǎn)率之比是一個(gè)無(wú)量綱量2.催化劑前體的熱置分析8Cat-2中國煤化工圖1催化劑前體的熱重分析結果CNMHG324合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)由催化劑前體的熱重分析結果(圖1)可見(jiàn):S的加入使催化劑的DTG曲線(xiàn)出Cat.2的三個(gè)峰變?yōu)閏at3的兩個(gè)峰;其中第三個(gè)峰的峰面積很小,峰溫(693K~723K)較高,當焙燒溫度高于該溫度時(shí),催化劑的活性明顯下降,所以焙燒催化劑時(shí)應低于該溫度。低溫段較大的失重峰可以代表催化劑前體中熱不穩定體的數目。由圖1可見(jiàn),Cat2的前體具有兩種熱不穩定體:低溫熱不穩定體和高溫熱不穩定體,而a3只具有一種熱不穩定體(高溫熱不穩定體),且Cat3的高溫脫水峰明顯強于Cat2的高溫脫水峰;結合催化劑的活性測試結果,我們可以認為:催化劑的活性和選擇性主要與高溫熱不穩定體熱分解后產(chǎn)生的活性組分相關(guān),而低溫熱不穩定體熱分解后得到的組分對催化劑的活性和選擇性影響較小,這種相關(guān)性目前正在進(jìn)一步的研究中。3.催化劑的比表面積及松裝比測試催化劑的比表面積和松裝比測試結果見(jiàn)表表2催化劑的比裘面積和松裝比測試結果由表2可見(jiàn),與Cat.2相比,Cat3的比表面積明顯增大,松裝比明顯減小催化劑的比表面積增大,說(shuō)比表面松裝比催化劑(m2/g)(g/cm)明硅的加入增加了原活性組分的分散度,因而使反應活性得到提高;催化劑的松裝比越小,催化劑的單位體積的催化劑就越輕,這樣的催化劑更易于在Cat. 3112.40.39氣液固三相共存的體系中分散,有利于減小反應時(shí)的傳熱和傳質(zhì)阻力提高催化劑的催化性能4.XRD表征催化劑的XRD表征結果(圖2)表明:兩種催化劑均以無(wú)定形為主,都有活性組分CuO和CCO的衍射峰。這說(shuō)明硅的加入使催化劑的活性組分活結構發(fā)生的變化不大a Cuob cucao.tiNA N A4Temperature(K)圖2催化劑的XRD圖i圖3催化劑的H2TPR圖5.催化劑的HTPR表征從催化劑的H2-TR表征結果(圖3)可見(jiàn):由于硅的加入催化劑的還原峰溫明顯前移。這說(shuō)明硅的加入降低了催化劑的還原溫度這有利于低溫加氫反應的進(jìn)行峰面積的減小是由于單位質(zhì)量的催化劑中所含活性組分的量的減少而引起的中國煤化工CNMHG合成化學(xué)( HECHENG HUAXUE)第9卷第4期(2001)325參考文獻[1]儲偉吳玉境林勵吾等化學(xué)進(jìn)展[J],2001,13(2):128-134[2] Tierney J. 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The precursors of the catalysts were characterized by TG-DTG. The activity, stability and selectivity of the catalysts formethanol synthesis at low temperature in slurry phase were evaluated in a 500mL stainless steel autoclave reactorwith magnetical stirrer. Due to the effect of Si, the peak temperature of Cu-Cr-Si in the H2-TPR curves became lower than that of Cu-Cr catalysts and the Cu-Cr-Si catalyst exhibited higher activity, stability and seectivity than Cu-Cr catalyst.eywords: methanol synthesis; low temperature; catalyst; copper; chromium; silica; slurry phase(上接第321頁(yè))Development of the Methanol Decomposition CatalystsSONG Wei-lin, JIANG Yi, ChEN Ji-yuan, XIAO Ying, WANG Hua-ming(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China)Abstract: Regarded to the enviromnent protection and as the energy source, methanol decomposition is receivingmore and more attentions, Researchers have done lots ofsignificant progress which werereviewed with 56 references.中國煤化工Keywords: methanol; catalyst; decomposition; progressCNMHG