枸杞多糖的熱裂解產(chǎn)物研究

第11期(總第298期)農產(chǎn)品加工·學(xué)刊No.112012年11月cademic Periodical of Farm Products Processing文章編號:1671-9646(2012)11-0077-04枸杞多糖的熱裂解產(chǎn)物研究祖萌萌,郭春生,王政,祈林,張峻松(鄭州輕工業(yè)學(xué)院食品與生物工程學(xué)院,河南鄭州450002)摘要:利用裂解氣相一色譜質(zhì)譜聯(lián)用(Py- -GC/MS)對卷煙燃燒過(guò)程進(jìn)行模擬,研究枸杞多糖在無(wú)氧條件下的熱裂解,以期為枸杞多糖在卷煙中的應用提供一些理論基礎。用GC-MS定性定量測定分析熱裂解產(chǎn)物。比較了不同溫度(300,600,900℃)下的裂解產(chǎn)物差異,對裂解產(chǎn)物進(jìn)行了歸類(lèi)分析,并分析了主要裂解產(chǎn)物致香成分的致香效果為卷煙評吸提供了理論依據關(guān)鍵詞:枸杞多糖;熱裂解;Py-GC/MS;卷煙中圖分類(lèi)號:TS426文獻標志碼:Adoi:10.3969jis1671-9646(X)201211.020Pyrolysates of Polysaccharide in Lycium barbarumzU Meng-meng, GUO Chun-sheng, WANG Zheng, QI Lin, ' ZHANG Jun-song(School of Food and Bioengineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou, He'nan 450002, China)Abstract: In order to provide some theoretical basis for the application of Lycium barbarum polysaccharide (LBP)incigarette, the pyrolysis behavior of LBP under anaerobic conditions are performed by an on-line pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry(Py-GC/MS),and the pyrolysates is qualitative and quantitative analysed by gas chromatography/massspectrometry. Compared the differences of pyrolysis products at different temperatures(300, 600, 900 C), and the pyroly-is products are classified, and the aroma of the major flavor compounds are analyzed, which provides a theoretical basis forsensory evaluationKey words: Lycium barbarum polysaccharide; pyrolysates; pyrlysis gas chiatography/mass spectrometry; cigarette熱裂解色譜技術(shù)( pyrolysis- gaschromatography,分析純。Py-GC)的應用始于1959年,隨著(zhù)儀器不斷更新6890N/5973N氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀,安捷倫逐步實(shí)現了Py-GCMS聯(lián)用技術(shù),1970年前后開(kāi)始科技有限公司提供; CDS PYROPROBE2000熱裂解應用于煙草的研究12,推動(dòng)了煙草化學(xué)的發(fā)展。儀(配備熱裂解專(zhuān)用石英管),美國CDS公司提供。隨著(zhù)中式卷煙的發(fā)展,利用中草藥資源的多糖12方法對卷煙實(shí)行“增香保潤”和“減害降焦”成為了121枸杞多糖的提取個(gè)新的研究熱點(diǎn)。枸杞是茄科( solanaceae)植物寧稱(chēng)取一定量枸杞,經(jīng)40℃干燥箱干燥,粉碎,夏枸杞( Lycium barbarum L)的干燥成熟果實(shí),自過(guò)40目篩。稱(chēng)取100g干燥枸杞粉,加人300mL古以來(lái)就是我國的一味傳統中藥,枸杞生物活性功體積分數80%的乙醇,回流2次,每次2h。殘渣加能當中多糖發(fā)揮了重要作用。它不僅具有抗腫瘤、人適量蒸餾水,用沸水回流提取2次,每次2ho合抗氧化、抗衰老、降血糖等活性3η,還可以激活并提取液,濃縮至原體積的14。攪拌下加入4倍體增強、調節免疫細胞作用,發(fā)揮重要的免疫作用圖。積的無(wú)水乙醇,低溫靜置過(guò)夜。抽濾,并依次用體本文通過(guò)水提醇沉得到枸杞多糖,采用熱裂解積分數95%的乙醇、無(wú)水乙醇、丙酮淋洗,真空干技術(shù)研究枸杞多糖的裂解,對裂解產(chǎn)物進(jìn)行歸類(lèi)分燥,得枸杞多糖粗品。析,以期為枸杞多糖在卷煙中的應用提供理論支撐22 Sevag法脫蛋白1材料與方法將得到的多糖粗品溶于10倍量蒸餾水充分溶解11材料與儀器用 Sevag法重復脫蛋白,至兩相間無(wú)明顯的蛋白沉淀枸杞,寧夏產(chǎn);無(wú)水乙醇、氯仿、正丁醇等為為止。然后分別加入蒸餾水透析24h,再加4倍無(wú)水收稿日期:2012-05-23作者簡(jiǎn)介:祖萌萌(1985),女,河北人,在讀碩士,研究方向:煙草化學(xué)與香精香料為通訊作者:張峻松(1971—),博上,教授。E-mail:13283712413@163com。萬(wàn)力數農產(chǎn)品加工·學(xué)刊2012年第11期乙醇沉淀,沉淀抽濾,冷凍干燥得枸杞多糖。度:280℃。123裂解條件利用NIs08和 WILEY標準譜庫檢索定性,峰稱(chēng)取適量的枸杞多糖樣品,放入裂解專(zhuān)用石英管面積歸一法進(jìn)行定量。絲中。裂解升溫程序為:初始溫度為30℃,保持2結果與討論1min,再以10℃hms升到300,600,900℃,持續在卷煙的燃燒過(guò)程中,燃燒中心是在無(wú)氧的裂10s。在氮氣氛圍中,之后裂解產(chǎn)物導入GCMS分析。解狀態(tài)中的,通常溫度為700~900℃,裂解區附近的124儀器條件溫度為400~700℃,靠近抽吸端的蒸餾區溫度通常低氣相色譜條件:DB-5MS彈性石英毛細管色譜于400℃。因此,選擇在煙草裂解研究最具代表性柱(60m×025mm×025μm);進(jìn)樣口溫度:280℃;的3個(gè)溫度段,即低溫熱裂解300℃,中溫熱裂解進(jìn)樣量:1μL;載氣:氦氣;升溫程序:50℃保持600℃,高溫熱裂解900℃咧作為熱裂解研究溫度。2min,然后以4℃/min升到280℃,保持10min;香煙燃燒剖面圖見(jiàn)圖1,300℃時(shí)枸杞多糖的裂分流比:10:1。解產(chǎn)物總離子流見(jiàn)圖2,600℃時(shí)枸杞多糖的裂解產(chǎn)質(zhì)譜條件:離子源溫度:230℃;EI源電子能物總離子流見(jiàn)圖3,300℃時(shí)枸杞多糖的裂解產(chǎn)物總量:70eV;質(zhì)量掃描范圍:30~550amu;傳輸線(xiàn)溫離子流見(jiàn)圖4。裂解燃燒蒸餾6×10468101214161820222426燃燒區時(shí)間tmin燃燒圖1香煙燃燒剖面圖圖2300℃時(shí)枸杞多糖的裂解產(chǎn)物總離子流30×10°825×10習15×1015×10°10×1010×10uW5×10468101214161820222426468101214161820222426時(shí)間tmin時(shí)間t/min圖3600℃時(shí)枸杞多糖的裂解產(chǎn)物總離子流圖4900℃時(shí)構杞多糖的裂解產(chǎn)物總離子流21裂解產(chǎn)物成分分析類(lèi)化合物,如苯乙烯、鄰二甲苯、2,5-二羥基甲苯,不同溫度下枸杞多糖的熱裂解產(chǎn)物見(jiàn)表1。所占比例較小?？梢?jiàn)隨著(zhù)裂解溫度升高,裂解產(chǎn)物數由表1可以看出,在無(wú)氧條件下,300℃時(shí)枸目也隨之增多,這是由于一些在低溫時(shí)難以揮發(fā)的成杞多糖裂解出85個(gè)峰,鑒定出35種組分,主要為分在溫度升高到一定程度時(shí)也發(fā)生裂解。亞油酸、油酸酰胺、5,10-二乙氧基-2,3,7,8-2.2裂解產(chǎn)物種類(lèi)分析四氫-1H,6H-二吡咯并吡嗪、2-三氟甲基苯基-3從分析鑒定結果來(lái)看,裂解產(chǎn)物可以分為四大酰胺吡啶、3-糠醛、5-甲基糠醛,其中油酸酰胺、類(lèi):①一些酮、醛、酸和酯類(lèi)化合物;如亞油酸、2-三氟甲基苯基-3-酰胺吡啶、3-糠醛、5-甲基糠2-環(huán)戊烯酮、肉桂酸芐酯;②雜環(huán)類(lèi)化合物,主要醛為300℃裂解特有的物質(zhì);600℃時(shí)裂解出124個(gè)為一些吡啶、吡嗪、吲哚等化合物,如2-甲基吡峰,鑒定出36個(gè)組分,與300℃時(shí)相比,主要是增啶、3-羥基吡啶、吲哚、3-糠醛等;③一些酚類(lèi)化加了許多低分子量的物質(zhì),如酚類(lèi)和酮類(lèi)等,還有合物,如苯酚、對甲酚、2,4-二甲基苯酚等;④個(gè)一些雜環(huán)類(lèi);900℃時(shí)裂解出115個(gè)峰,鑒定出32個(gè)別有害物質(zhì)苯及其同系物,如鄰二甲苯、2,5-二羥組分,主要物質(zhì)和600℃相似,但增加了個(gè)別苯環(huán)基甲苯。形成原因可能是高溫提供大量能量,使低萬(wàn)力數2012年第11期祖萌萌,等:枸杞多糖的熱裂解產(chǎn)物研究表1不同溫度下構杞多糖的熱裂解產(chǎn)物序號保留時(shí)間質(zhì)量分數%t化合物名稱(chēng)匹配度/%300℃600℃900℃3.541232-甲基吡啶0.20453.683-糠醛1583.702-環(huán)戊烯酮4.846.54943.832-乙基吡咯091783.91糠醇0480.510444.02過(guò)氧化乙酰丙酮19167894.13鄰二甲苯0594.264-環(huán)戊烯-1,3-二酮0.37033045934.40苯乙烯0.17043104.562-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮0834.752-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮0.514.80環(huán)已酮4.89,5-二甲基吡啶0.18955.01衣康酸酐1791.83075檸康酸酐0.5881165.315-甲基糠醛0.25175.353-甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮08918苯酚0.311.382.035.823-甲氧基吡啶9%8跖5912-甲?；量?.28甲基環(huán)戊烯醇酮1.722.156.432,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮1.826612,5-二甲基-4-羥基-3(2H)呋喃酮04724662鄰甲酚0.572-乙?；量?.250.3043691對甲酚1947013-甲基吡唑4-羥基吡啶1.313-羥基吡啶0.76083990482-羥基吡啶0.72748麥芽酚0.23097323-乙基-2-羥基-2-環(huán)戊烯-1-酮1.547.942,3-二氫-3,5-二羥基-6-甲基_4H)-吡喃_4-酮0.352,4-二甲基苯酚1.172668.122-甲基茚L538.24苯甲酸0.4137對乙基苯酚08.283-乙基苯酚8.293,5-二甲基苯酚0.428.442,3-二甲酚1.29鄰苯二酚1.740.970.745-羥甲基糠醛0.203%829069998439.304-乙基苯甲醚0.38449583-甲基苯鄰二酚9631,1-二甲基-1H-茚0.219.71對苯二酚0.32499903,4-二羥基萃乙酮0.340.92991三甲基氫醌0.72879.991-茚酮0.560.85955010.14吲哚2.075110.402-甲氧基-4-乙烯基苯酚0.6010872,5-二羥基甲苯0.290.369二氫丁香酚0.2911.79反式肉桂酸萬(wàn)力數農產(chǎn)品加工·學(xué)刊2012年第11期續表1保留時(shí)間質(zhì)量分數/%序號化合物名稱(chēng)匹配度%t/min300℃600℃900℃5511407-甲基吲哚0.92911343月桂酸0273-(1-甲基-1-硅代環(huán)丁烷)甲酸甲酯0.205817.735,10-二乙氧基-2,3,7,8-四氫-1H,6H-二吡咯并吡嗪4.400.660.67591777棕櫚酸1.320.390.331786鄰苯二甲酸二丁酯0.231794東莨菪亭0.28肉桂酸芐酯0248992%99963亞油酸21801.1521.50油酸酰胺2.216622.73異丹參醌08724,442-三氟甲基苯基-3-酰胺吡啶2.392600反式角鯊烯1.88注:“-”表示未檢出。溫裂解的小分子化合物又重新聚合,形成穩定性好要裂解產(chǎn)物致香成分的致香效果,為卷煙評吸提供的苯及同系物。了理論依據。23裂解產(chǎn)物致香成分分析枸杞多糖裂解產(chǎn)物致香成分的致香效果見(jiàn)表2。參考文獻:表2枸杞多糖裂解產(chǎn)物致香成分的致香效果[1] Schmeltz I, Scholotzhauer W. Benzo [a] pyrene, phenolsand other products from the pyrolysis of the cigarette addi致香成分致香效果tive, menthol [. Nature, 1968, 219: 370-3715-甲基糠醛甜的香、辛香、以及咖啡、焦糖的氣味[2 Jenkins R, Newman R, CHavis M. Cigarette smoke for5-羥甲基糠醛甜的、花香的烤煙香的mation mechanism []. Beitr Tabakforsch Int, 1970(5)甲?；量┨鸬?、柔和的2993012-乙?；量┗ㄏ?、清香酒香[3] Gan L, Zhang S H, Yang X Immunomodulation and anti2,5-二甲基吡啶增強煙草味tumor activity by a polysaccharide-protein complex from苯乙烯樹(shù)脂、花香香氣和味道Lycium barbarum [J. Inter. Immunopharm, 2004(4)苯酚酚樣、藥香氣和味道563-569苯甲酸微弱的香脂氣息[4]彭雪梅,王仲孚,田庚元.枸杞糖綴合物L(fēng)bCp2的理糠醇谷香、油香化性質(zhì)和活性研究門(mén).藥學(xué)學(xué)報,2001,36(8):苯甲酸甲酯果香、酚香599-602甲基環(huán)戊烯醇酮甜的、燒焦糖味5]王建華,張民,甘璐,等.枸杞多糖1對羥基自由基所麥芽酚甜香、烤煙樣香氣致小鼠肝線(xiàn)粒體損傷的作用團.中國藥學(xué)雜志,由表2可知,枸杞多糖裂解之后產(chǎn)生了許多有6] Liang B,inML, Liu h b.waer- soluble polysaccharide助煙香的物質(zhì),如酮、醛、酸和酯類(lèi)化合物可以產(chǎn)from dred Lycium barbarum fruits: isolation, structural生果香、甜香,可以調節卷煙煙氣pH值,減少卷features and antioxidant activity [J. Carbohydrate Poly.煙刺激性,使其口感醇和;吡咯、吡啶等雜環(huán)類(lèi)可2011,83:1947-1951以增強烤煙香、甜香及焦糖香,特別是5-甲基糠]zouS,sgX, Yao WB,etal.Suπ cture characteriza-tion and hypoglycemic activity of a polysaccharide isolated醛、5-羥甲基糠醛對煙香作用很大,呋喃酮類(lèi)化合from the fruit of Lycium barbarum L [J]. Carbohydrate物可以提供給卷煙香氣的甜烤香、焦糖香氣啊;酚Poly.,2010,80:116l-1167類(lèi)化合物可以產(chǎn)生酚樣、藥香氣。[8]黃琳娟,林穎,田庚元.枸杞中免疫活性成分的分離純化及生理化學(xué)性質(zhì)研究仞.藥學(xué)學(xué)報,1998,33(7):3結論512-516對枸杞多糖進(jìn)行了裂解實(shí)驗,分別對300,600,[9] Richard R, Louise J. The pyrolysis of tobacco ingredientsJIPyrolysis, 2004, 71: 223-3l1900℃三個(gè)溫度下產(chǎn)生的物質(zhì)進(jìn)行了鑒定,并比較其不同;對裂解產(chǎn)物進(jìn)行了歸類(lèi)分析,并分析了主10毛多斌,馬宇平,梅業(yè)安,卷煙配方和香精香料[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.萬(wàn)力數