甲醇汽油對金屬的腐蝕研究

June 2014現代化工第34卷第6期52●Modern Chemical Industry2014年6月御研與開(kāi)潑甲醇汽油對金屬的腐蝕研究賈偉藝12(1.開(kāi)灤煤化工研發(fā)中心,河北唐山063611;2.河北省煤基材料與化學(xué)品工程技術(shù)研究中心,河北唐山063018)摘要:研究了在未添加腐蝕抑制劑的條件下,甲醇、汽油、M15和M30甲醇汽油4種體系對6種不同金屬的腐蝕情況,同時(shí),考察了環(huán)境因素對金屬試片的腐蝕情況。結果表明,甲醇汽油對20*鋼、鋁片、鑄鐵、錫片的腐蝕影響不大,對黃銅、紫銅有一定的影響。 環(huán)境中水和空氣的進(jìn)入增大了燃料對銅件的腐蝕能力。鑒于此,有針對性的研制了- -種腐蝕抑制劑,能有效抑制甲醇汽油對銅件的腐蝕能力。關(guān)鍵詞:甲醇汽油;腐蝕;原子吸收;金屬中圖分類(lèi)號:U473.1文獻標志碼:A文章編號:0253 -4320(2014)06 -0052 -03Study of metal corrosion by methanol gasolineJIA Wei-yi.2(1. Coal Chemical R&D Center of Kailuan Group, Tangshan 063611, China; 2. Hebei Provincial EngineeringTechnology Research Center of Coal-based Chemicals and Materials, Tangshan 063018, China)Abstract : Corrosion problems caused by methanol gasoline have received great attention in recent years. In absenceof corrosion inhibitors , the infuences of methanol, gasoline, M15 and M30 methanol gasoline on the corrosion of sixdifferent metals are studied. In addition, the environmental factors are also investigated. The results show that methanolgasoline does not have obvious efect on the corrosion of 20#steel , aluminum, cast iron and tin sheet, but greatly afectsthe corrosion of brass and copper. In presence of water and air , the corrosion of copper parts will increase. Based on thisresult,a corrosion inhibitor is developed to efectively inhibit the corrosion of copper in methanol gasoline.Key words: methanol gasoline; corrosion; AAS; metal在石油資源日益匱乏和環(huán)保呼聲日益高漲的今1研究方法天,甲醇汽油作為替代能源受到了廣泛關(guān)注。首先,甲醇具有辛烷值高、污染物排放少等特點(diǎn),研究表1.1試驗材料與儀器明,使用甲醇汽油,CO、HC、NO,等常規排放物質(zhì)大試驗材料:無(wú)水甲醇,分析純;甲酸,分析純;93*幅度減少[1-3] ;其次, GB/T 23510- -2009《車(chē) 用燃料汽油,市售;紫銅:符合GB/T 5096銅片腐蝕要求;甲醇》、GB/T 23799- -2009《 車(chē)用甲醇汽油( M85)》黃銅:符合GB 5332中H70銅要求;鑄鐵化學(xué)組成:2項國家標準讓甲醇燃料有了合法身份。碳質(zhì)量分數為3.0% ~ 3.3%,硅的質(zhì)量分數為甲醇可以與汽油摻燒或單獨使用,使用低比1.8% ~2.2% ,鐵余量;20*鋼:符合GB 699要求;鋁例甲醇汽油,發(fā)動(dòng)機可以不作改動(dòng)。由于低比例片化學(xué)組成:硅的質(zhì)量分數為5.5% ~6. 5% ,銅的甲醇汽油國家標準尚未出臺,目前僅在山西、陜質(zhì)量分數為3.0% ~4. 0% ,鐵的質(zhì)量分數<1.2%，西、浙江、貴州等地試點(diǎn)推廣,在推廣應用中,甲醇錳的質(zhì)量分數為0. 8% ,鎂的質(zhì)量分數為0.1% ~汽油的相溶性.腐蝕性、溶脹性、氣阻等引起了廣0.5%,鎳的質(zhì)量分數< 0.5%,鋅的質(zhì)量分數泛關(guān)注(4-8]。由于汽油的酸性腐蝕很弱,主要是<1. 0% ,鋁余量;錫片:錫的質(zhì)量分數為29. 0%活性硫化物引起的腐蝕,當汽油中存在- -定量的30. 0%，鉛余量。甲醇時(shí),在運輸儲運過(guò)程中,難免會(huì )有水的進(jìn)人以試驗儀器:賽多利斯分析天平,精度為0.1 mg;及甲酸的生成,會(huì )激活金屬的酸腐蝕和電化學(xué)腐恒溫水浴鍋，精度為0.1C;游標卡尺,精度為蝕等,筆者主要針對甲醇汽油的腐蝕性問(wèn)題進(jìn)行0.02mm;TAS-990原子吸收分光光度計,普析通用研究。儀器設備有限公司生產(chǎn)。收稿日期:2014 -02 -21作者簡(jiǎn)介:賈偉藝(1987 -),女,學(xué)士,助理工程師,主要從事能源化工技術(shù)開(kāi)發(fā)及研究工作,0315 - 3039385 ,cjwy@ kailuan. com. cn。.2014年6月賈偉藝:甲醇汽油對金屬的腐蝕研究●531.2 試驗方法表1金屬試片在 4種溶劑中的單位面積質(zhì)量變化值1.2.1腐蝕試片的處理及腐蝕級別的判斷單位面積質(zhì)量變化值93*汽油甲醇M30試片先用65 μm(240粒度)的碳化硅或氧化鋁W/( mg.cm -2 )砂紙處理,除去以前用其他等級砂紙留下的打磨痕紫銅0.0169 0.0272 0.0423 0. 0460跡后,將銅片浸沒(méi)在洗滌溶劑中,銅片在使用前要進(jìn)黃銅0.0160 0.0240 0.0470 0. 0491行最后磨光。最后磨光時(shí),將試片取出,用無(wú)灰濾紙錫片0.00980. 0240 0. 03350.0353保護手指來(lái)拿取銅片,用105 μm( 150目)的碳化硅20*鋼0.0122 0.0183 0.0355 0. 0384或氧化鋁砂紙做精細磨光處理,將夾在夾鉗上的銅鑄鐵0.0139 0.0194 0.0276 0. 0287片表面磨光，直至用--塊新的脫脂棉擦拭時(shí)不再留鋁片0.0058 0.0088 0.0115 0. 0124下污斑為止。當試片擦凈后,馬上浸人(或稱(chēng)重后浸人)已準備好的試樣中。試片腐蝕級別參照微的加深。其他4種試片并無(wú)明顯變化,可見(jiàn)甲醇GB/T5096- -1985193 。汽油體系對銅件的影響最為明顯。另外,由于試驗1.2.2金 屬試片的表面積用的甲醇試劑為分析純,純度高,所含游離酸性離子金屬試片的表面積S(cm2 )為: .少,腐蝕性也較弱,從而導致其他幾種金屬的腐蝕情S= (LxB+BxH+LxH) x2 + 100式中:L為金屬片的長(cháng),mm;B為金屬片的寬,mm;況變化不明顯。銅的腐蝕是一個(gè)非常復雜的過(guò)程(01 ,為進(jìn)-步H為金屬片的高,mm。研究甲醇汽油體系中銅片腐蝕的原因,向密封和敞1.2.3金屬試片的單位面積質(zhì)量變化值金屬試片的單位面積質(zhì)量變化值W( mg/cm2 )為:開(kāi)的2種甲醇汽油體系中分別置人紫銅片,同時(shí)進(jìn)行空白對比，兩星期后的腐蝕結果見(jiàn)表2。w=[(mo -m)/S] x 1000表2銅片腐蝕試驗式中:mo為試驗前金屬片質(zhì)量,g;m為試驗結束處理后金屬片質(zhì)量,g;S為金屬片表面積,cm2。其中，甲醇汽油無(wú)銅片隔絕空氣銅片未隔絕空氣W為正值表示失重,為負值表示增重。1.2.4銅離子含 量測試條件pH7. 017. 527.048.36原子吸收分光光度計,火焰類(lèi)型為空氣-乙炔銅片腐蝕等級la1|貧燃焰，波長(cháng)為324.7 nm,光譜帶寬為0.2 nm,濾波系數為0.3,燈電流為3 mA,負高壓為302.25 V ,燃燒頭由表2可以看出，沒(méi)有密封的體系,pH均有所高度為8 mm,積分時(shí)間為3 s,空氣壓力為0. 24 MPa,增加，且銅片腐蝕情況較密封體系嚴重,參考銅導線(xiàn)乙炔壓力為0. 05 MPa,流量為1 600 mL/ min。在水中的腐蝕機理發(fā)現,在不含氧的體系中銅導線(xiàn)的腐蝕速率很低,在0.002 ~0. 05 g/(m2●h)的數量2結果與分析級";當有水和氧存在時(shí),會(huì )發(fā)生電化學(xué)腐蝕,從而2.1甲醇汽油對 金屬的腐蝕研究導致銅的腐蝕速率大大提高。此外,甲醇在生產(chǎn)過(guò)將6種試片分別浸泡于93*汽油、M15、M30、程中--般會(huì )含有酸性物質(zhì)甲酸,而且甲醇本身的吸M100 4種體系中(所用甲醇為無(wú)水甲醇) ,比色管口水性也使之在貯存過(guò)程中吸收少量水分,同時(shí)受到密封隔絕空氣,2個(gè)月以后,取出試片觀(guān)察、稱(chēng)重,由空氣的氧化或細菌發(fā)酵，甲醇體系中也會(huì )產(chǎn)生少量于紫銅的腐蝕等級有標準色板對比,其他5種金屬的有機酸,這些都會(huì )造成金屬腐蝕。為此,在甲醇汽的腐蝕測定沒(méi)有可以進(jìn)行比對的標準色板,只能通油的運輸及加注使用過(guò)程中,要做好密封,防止水和過(guò)單位面積試片的質(zhì)量損失和試片表面變色、腐蝕氧氣進(jìn)人到甲醇汽油體系中?；蜾P蝕的情況進(jìn)行判斷,結果如表1所示。2.2不同腐蝕抑制劑對金屬腐蝕的影響由表1可以看出,6種金屬的單位面積重量變.由于甲醇汽油在運輸儲運以及加注、使用中很化率均<0. 05 mg/ cm2 ,變化率較小,取出的試片中,難不與空氣中的水分和氧氣等其他介質(zhì)接觸,為此，浸泡在M15、M30、汽油體系中的黃銅和紫銅表面出選用目前常用的幾種腐蝕添加劑與自制的KL腐蝕現了輕微的變色。浸泡黃銅和紫銅的4種溶劑體系抑制劑,按照GB/T 5096- -1985 進(jìn)行銅片腐蝕實(shí)驗,中,除甲醇體系無(wú)變化外,其他3種體系顏色均有略其腐蝕等級均在1a級。為模擬使用情況,在甲醇汽●54●現代化工.第34卷第6期油中加入微量水和甲酸,將腐蝕等級測試時(shí)間延長(cháng)統,而且可用在已運轉一段時(shí)間且存在--些腐蝕和至1個(gè)月,實(shí)驗結果見(jiàn)表3。污垢的系統。親水基在滲透穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物和污垢并表3添加不同腐蝕抑制劑后的銅片腐蝕實(shí)驗在金屬表面附著(zhù)的過(guò)程中,能使這些污垢和腐蝕產(chǎn)腐蝕抑制劑石油苯駢新哭甲苯巰基苯市售復合KL物相互地結合松弛,與金屬表面的粘聚力下降,使他磺酸鈉三唑酸三唑并噻唑抑制劑們逐漸脫落而被油路系統帶走。由于該緩蝕劑具有2h后腐蝕等級1相當好的清洗金屬表面的能力,所以在污垢比較多的系統中使用該添加劑時(shí)，要逐漸加入,并慢慢增加1月后腐蝕等級4.1月后溶液顏色棕色淺綠綠色淺綠深棕色淺黃淺黃其濃度,以免剝落下來(lái)的污垢太多,造成油路管堵塞。由表3可以看出,加人自制的與市售的腐蝕抑3結論制劑的銅片腐蝕等級均為1a等級,試片質(zhì)量無(wú)明顯無(wú)水分存在時(shí),甲醇汽油體系對20鋼、鋁片、變化,腐蝕率也在同一數量級 上。為考察2種添加鑄鐵錫片的腐蝕影響不大,對黃銅、紫銅有一定的劑的優(yōu)劣性,選該2種添加劑,質(zhì)量分數分別為影響,表現為浸泡后溶液顏色加深;防止空氣中水和0.04%、0. 05%、0. 06%、0.07%、0. 08% ,測定一星氧氣進(jìn)入甲醇汽油中是有效地保護銅類(lèi)材料免于腐期后介質(zhì)中銅離子質(zhì)量濃度的變化,其中,配制的銅蝕的重要措施之一;所配制的KL腐蝕抑制劑對甲標準溶液從0.1~1.0 mg/L,標準工作曲線(xiàn)擬合結醇汽油的金屬腐蝕有明顯的抑制作用,相對于市售果為Y=0.1845X +0.0473 ,相關(guān)性為0. 999 93,結金屬腐蝕抑制劑,添加劑量較小,經(jīng)濟性好,有利于果如圖1所示。甲醇燃料的推廣使用。.參考文獻健置0[1]王翔,郭擁軍,張建軍.甲醇、汽油及甲醇汽油做內燃機燃料的)3-性質(zhì)比較[J].化工時(shí)刊,2005(3):67 -71.[2]申志兵,曹祖賓,趙金花,等.甲醇汽油使用性能的測試分析及綜合評價(jià)[J].煉油技術(shù)與工程,0061) :49 -51.0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10添加劑質(zhì)量分數/%[3]劉生全,馬志義,王平福,等.車(chē)用甲醉汽油燃料技術(shù)性能[J].長(cháng)安大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2007 ,27(14) :88 -91.1-自配;2一市售[4]周瑞,黃風(fēng)林,倪炳華.甲醇汽油的穩定性研究[J].西安文理圖1體系中銅離子 質(zhì)量濃度的變化情況學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版,008 ,1(1):64 -67.由圖1可以看出,在添加劑質(zhì)量分數相同的情[5]李圣勇,李圣濤.甲醇汽油的腐蝕性和溶脹性研究[J]化學(xué)工況下,加入自配腐蝕添加劑中銅離子的質(zhì)量濃度均業(yè)與工程技術(shù)，200 ,28(6):33 -34.低于市售體系,質(zhì)量分數為0.08%時(shí)即可達到最優(yōu)[6]許世海,劉曉,秦敏.甲醇汽油的蒸發(fā)性與氣阻傾向研究[J].車(chē)用發(fā)動(dòng)機,2008(3) :90 -92.效果。經(jīng)分析,自制的KL腐蝕抑制劑屬于混合型[7]郭四虎,吳耀曲.甲醇汽油腐蝕抑制劑的應用特性研究[J].化緩蝕劑,由一-些含氮和羥基的化合物和具有表面活工生產(chǎn)與技術(shù),007,16(4):30-32.性的有機緩蝕劑復配而成,其分子中有2種性質(zhì)相[8]唐治鈁,王君山,黃星亮. 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