BWRS方程在天然氣物性計算中的應用

1603年設計計算BWRS方程在天然氣物性計算中的應用吳玉國陳保東(遼寧石油化工大學(xué)油氣儲運工程系)吳玉國陳保東:BwRS方程在天然氣物性計算中的應用,油氣儲運,2003,22(10)16~21。摘要在輸氣管道的水力、熱力計算中需要計算許多熱物性參數,詳細地介紹了應用BwRS方程求解各參數的方法、過(guò)程以及物性計算程序編制方法,給出了相應的計算實(shí)例。通過(guò)分析、實(shí)例計算和比敦得出結論,應用BWRS方程計算天然氣物性,其計算精度高,適用范圍廣。主題詞天然氣物理性質(zhì)BWRS方程應用在輸氣管道的工藝計算中,需要使用的熱物性由它的臨界參數Ta、a及偏心因子a;從下列公式參數有,密度ρ壓縮因子Z、焓h、熵s、定壓比熱c求得:和定容比熱cυ、溫度絕熱指數kr和容積指數k。比B01=A1+B1a1熱比k以及焦耳一湯姆遜效應系數D4等。在計算Az+ B2a天然氣物性時(shí),必須考慮高壓、低溫的影響,因此必須采用適用于實(shí)際氣體的狀態(tài)方程。A,+B,o一、BWRS方程odri=A+ B2a,b: As +bsaBWRS方程是一個(gè)多參數狀態(tài)方程,其形式As+ bse&at a,+ b, wiP=7+(RF=異+一pacL- As+ bso+(r--號)+(+號p段r=A2+B3a1+(1+2)exp(-m2)(1)=A10+B10a1式中p——系統的壓力,kPa;T—系統的溫度,K;rTa=A1+B1aexp(-3.8c;)氣相或液相的密度,kmol/R—氣體常數,R=8.3143式(2)中參數A1~Au和B1~B1的值見(jiàn)表1,這是 Starling K E通過(guò)正構烷烴采用多種熱力性質(zhì)kJ/(kmol·K)1、方程式中各參數的求法分析(PVT焓和蒸氣壓)關(guān)聯(lián)得到的。部分天然氣組分的Ta、p和a;值列于表2。由于不同來(lái)源的數式(1)中的A,B,C,D,Ea,,a,a,y為狀態(tài)據通常有一定的出人,在使用本方程時(shí)不宜使用其方程式的11個(gè)參數。對于純組分i各參數,均可它來(lái)源的數據。113001,遼寧省撫順市;電話(huà):(0413)6686544第22卷第10期吳玉國等:BWRS方程在天然氣物性計算中的應用17表1通用摯數A和B的值2、狀態(tài)方程的混合法則參數的下標參數的值在計算混合物時(shí),求解參數可按以下的混合規則進(jìn)行計算。0.44369000.1154491.284380A6=∑∑xx1A0.35630600.54497900.270896C=∑∑xxCC12(1一k)30.52862900.3496210,48401100.754130y=[2x20,07052330.0444480,5040870(3)90,03074520.1794330.0732828a=[∑xa,3]30.00645000.022143[2x ci3]衰2天然氣純物質(zhì)的物理參數物質(zhì)名稱(chēng)分子式臨界溫度T。臨界壓力Pd=[∑xd,434.604E。=∑2xxEm12E1(1一k)5甲烷CH.乙烷在以上各式中,x、x分別為氣相或液相混合物中i和j組分得到的摩爾分數,k為i組分間的異丁烷i-C HIo408.133.648交互作用系數,它表示和理想混合物所發(fā)生的偏差,n-C Huk越大,說(shuō)明偏離越遠。對于同一組分,顯然k=異戊烷i-CH,460.370。 Starling給出了18種常見(jiàn)組分間的k數據。對正戊烷rCH正己烷3.012于每一個(gè)狀態(tài)方程的k值是互不相同的,在使用正庚烷CHi540.282.736BwRS方程時(shí)不應選用其它來(lái)源的數據正辛烷CH12.487氮氣3.394二、各熱力學(xué)參數的求解氧化碳CO7.376水蒸氣HO(溫度T和壓強P已知)物質(zhì)名稱(chēng)臨界密度P偏心因子分子量(knol/m)1、計算所需的基礎數據甲烷計算所需的數據包括所計算流體的組分,各組0.0130分的摩爾分數和分子量,臨界點(diǎn)壓強、溫度和密度丙烷4.99940.157044,094偏心因子,通用常數A1和B,流體各組分中c、h異丁烷3.80120.1830和s°的常數值,流體中各組分間二元作用系數正丁烷3.92130.197058.1202、BwRS方程的11個(gè)參數計算異戊烷3.24690,226072.146首先利用式(2)計算流體中各個(gè)純組分對應的正戊烷0,252072.14B、A0n己烷2.71670.3020、Da、d,和E11個(gè)參數86.172正庚烷2.34670.3530然后再利用式(3)的混合規則求出所求流體(混合正辛烷0.4120物)對應的B、A、C0、y、b、a、a、c、D、d和E011個(gè)氮氣11.09900.0350參數氧化碳10.63800.2100求解流體密度水蒸氣18.015BwRS方程的形式可改寫(xiě)成下列函數形式:18·2003年FD-RT+(R-A一導+-裂)為+(r-a-÷y+a(+)p.-()又根據偏導數的循環(huán)關(guān)系,得到(+》)(=)p=0(4)[(),小]=[)+],并且在給定T、px的情況下求解方程,F(PD)=0,1,pw=RT,所以可得到得出ρ值。用正割法求解密度迭代公式為2:p+,=-(3=a(e2h-)=2-R7x+p-7(B)12(1)式中的下角標k表示迭代序號,再用正割法求將BWRS狀態(tài)方程代入式(11),即可導出氣相解時(shí)應先設兩個(gè)密度初值,定出區間。對于氣體初或液相等溫焓差的計算公式。值可按理想氣體考虛設=0一,選代計算(-)=(BRr2A到|p+1-p|≤c為止6 Eo+1(2T-3a當收斂指標為c=10-‘時(shí),一般P的迭代次數只需要3~6次(注意:此時(shí)求出的密度單位為)y2+3a(6a+r)kmol/m3)。同時(shí),由公式p=pZRT,可求得壓縮因子Z+[3-(3+2-yp)計算流體的焙h和實(shí)際氣體的焓不同于理想氣體。在給定的壓力exp(- yo)(12)和溫度下,實(shí)際氣體的焓一般由在該溫度下的理想而純物質(zhì)理想氣體的焓h可根據其定壓比熱氣體的焓再加上一個(gè)修正項求得按式(13)計算。式(5)中的h°為系統溫度下理想氣體的焓,而?=h%i+c,dT(13)(h-h°)即為修正項,稱(chēng)為等溫焓差。同理,可求得式中c—理想氣體i的定壓比熱,實(shí)際氣體的熵。kJ/kmol·K);5=(s-50)+s°h—理想氣體i在參考狀態(tài)T。、戶(hù)下的焓式(6)中的。為系統溫度下理想氣體的熵,而值,kJ/kmol(s-s0)即為修正項,稱(chēng)為等溫熵差參考狀態(tài)及其焓值的選擇原則上是任意的,但(1)等溫焓(h-h°)差的計算常用絕對溫度和絕對壓力都等于零的狀態(tài)作為基由熱力學(xué)基本理論可知,當單位質(zhì)量氣體從一準。一些手冊中列有大量烴類(lèi)和有關(guān)組分的理想氣個(gè)參考狀態(tài)T和p到另一個(gè)狀態(tài)T、P時(shí):體焓的數據,為方便使用,將這些數據回歸成多(7)項式。h=A,+BT+CT+DT對于等溫過(guò)程+Er+FiTS(14)式(14)中的A、B1、C、D、E和F是求解cP因BWRS方程以p為顯函數,不方便求導數(ah8和s的常數值(一些物質(zhì)的具體常數值列于表U/aT),為此,可作如下變換,因為d(p)=pdv+2)。對于非烴類(lèi)氣體取T=0,P=0狀態(tài)下的hcdp,所以0為基準,對于非烴類(lèi)氣體選用該基準時(shí),液體的-)2=(P一)-(0py)()焓常為負值。為避免出現這種情況,AP1手冊中烴類(lèi)組分的焙均以-129℃溫度下飽和液體的焙作為由此,恒溫下由壓力p→0積分至p的焓0基準。第22卷第10期吳玉國等:BWRS方程在天然氣物性計算中的應用19對于流體(混合物),其計算常數為:+s8(20)B=(∑xpB,)式中x組分的摩爾分數;式(20)中的s表示純物質(zhì)i在參考狀態(tài)T。=組分的分子量;0,p°=101325Pa時(shí)的絕對熵值。同樣,s也可用B,—i組分的常數多項式表達為:p—流體(混合物)的平均分子量。s:= BInT+2 Cr+oDT同理可解出其它常數A、C、D、E和F的值。上述方法同樣適用于求解理想氣體混合物的c。和s+Er +FiT+g(21)的計算。在計算焓值的過(guò)程中應特別注意單位的換算,因為在式(14)中,焓的單位是kJ/kg,而在式式(21)中s的單位也為kJ/(kg·K)(12)中,焓差的單位是kJ/kmol。5、氣體的比熱、絕熱指數和節流效應系數(2)等溫熵差(s-s9)的計算對于氣體而言,通常要計算定壓比熱c。和定容根據熱力學(xué)關(guān)系式2,3):比熱cds- dT+ at).du實(shí)際氣體混合物在低壓下的定壓比熱為:(22)(16)T+(1)dv也可用下述擬合方程計算低壓下的定壓比熱:cp =B+2 CT+3 DT+4 ET3+5 FT對于等溫差,有d=(器)dc,又因為v(23)1/p,所以得到在低壓時(shí),可將氣體混合物看作理想氣體所以:(17)cp-co=R對式(17)進(jìn)行積分,得到:高壓下的定容比熱為(-1)-=()(25)Rln/四T代入BWRS方程,得(18)c=2+(-122+2952)代入BWRS方程,得(-)=-R135)[(y2+2)exp(-p2)-2](26)BR+2C-3B+4)這樣,由式(24)和式(26)就可以求得c(計算時(shí)要注意單位的換算)(-)-號(+共)(一)1 kJ/(kmol K)=lk/(kg.K)(27)號共(-)-3[(+)高壓下定壓比熱與定容比熱之差為:cx(-2)-(1+2)p(y)](28)(19)式(19)中的p為101.325/RT,等溫熵差的單位是k/(kmol·K)。s°為同一溫度及單位壓力PR BR+-+華)p=101325Pa)下理想氣體混合物的熵。根據式(16),純物質(zhì)的s可由式(20)求得:+(+÷)油氣儲運(1+y2)exp(-y2)(29)子Z的數值(試驗值是2.0685)查得氮的臨界常數為T(mén)=126.15K,RRT+2 BoRT-Ao11.099kmol/m3,a=0.035。按照上述方法計算出狀態(tài)方程的11個(gè)參數,然后代人BWRS方程,用正學(xué))+3(RT一a割法求出密度。經(jīng)計算得到P=20.6895kmol/m3,+6a(a+號+(+再由公式2=p/RT,求得Z=2.15645,T=273.15K,p=101325Pa(計算時(shí)注意單位換算)。3)x(-x)(30)計算的相對誤差=215645-2.0685×100%=2.0685以下用到的()(⑦)相同,比熱45%的單位均為kJ/( kmol. K)。在低壓下作熱力計算時(shí),通常所用的氣體絕熱輸入已知的數據T,s指數k=cp/c給定任意的兩壓強P1,P在高壓下求解絕熱過(guò)程中的狀態(tài)參數需要使用并按程序計算對應的s,不同狀態(tài)下的絕熱指數,如溫度絕熱指數kr或容積由點(diǎn)(s1,P1)、(521P2)按線(xiàn)性絕熱指數k,而此時(shí)的k=c/c,只能稱(chēng)為定壓、定關(guān)系求出s對應的壓強P容比熱比,而不能稱(chēng)為絕熱指數。按序計算TP對應的s節流效應又稱(chēng)焦耳一湯姆遜效應,溫度下降的數值與壓力下降數值的比值稱(chēng)為節流效應系數,又P,=P, P2=P,s:=s2,8;=S稱(chēng)焦耳一湯姆遜效應系數(2,即.=(a2)P即為T(mén)s下的壓強aP-0(△p(31)輸出結果由熱力學(xué)關(guān)系式可以導出節流效應系數D,的結束」計算式:圖1已知溫度T和熵s求解其它參數的計算程序圖算例2。求甲烷含量為0.755(分子分數)的D4=(32)CHCO2混合氣體在97.65℃和17.48MPa時(shí)的密度。式(32)中c,的單位為kJ/( kmol. K),D,的單已知試驗值為m=0.144g/cm3,查文獻[4]得位為℃/kPa。到的有關(guān)數據見(jiàn)表3。按照上述計算過(guò)程繪制計算機程序框圖,并編3天然氣各組分的已知蕃堿參數制物性計算程序。在工程實(shí)際問(wèn)題中,上述情況只是其中一種,即已知條件可能是另外的兩個(gè)熱物理組分(K) (cm/mol)(MPa)參數。在已知溫度T和壓強p中的一個(gè)及另外的甲烷190.6任意一個(gè)熱物性參數的情況下,仍然可以應用上述二氧化碳304,294.044.0107.28的物性計算程序。例如在一些工程實(shí)際問(wèn)題中已知溫度T和熵s來(lái)求解其它參數,這種問(wèn)題的求解將上述數據代入物性計算程序,求得CH4CO2過(guò)程可采用圖1的方式,其余情況解法相同?；旌蠚怏w的密度為m=0.1432g/cm3。計算時(shí)要注意單位換算并將vc數據轉換成相應的p值。三計算實(shí)例計算結果的=0.1432=0.14×100%相對誤差0.144算例1。計算0℃及101325Pa時(shí)氮的壓縮因第22卷第10期吳玉國等:BWRS方程在天然氣物性計算中的應用各工況下h、5、Z、c、、k、k、kr及D:熱物性見(jiàn)表5。參數的計算如下。天然氣組成見(jiàn)表4衰4天然氣各組分的摩爾分各工況數據如下。然氣組分mo%‖天然氣組分ml%(1)p=10×105Pa,t=10℃86.43(2)p=10×10°Pa,t=35℃。CHe(3)p=10×105Pa,t=50℃CsHsccc090.12(4)p=50×10°Pa,t=35℃10.10(5)p=100×105Pa,t=50℃。H2O應用BWRS方程物性計算程序計算,計算結果5各工況下天然氣物性參敗計算結果況(km/m3)Z(k/(kml·K))(kJ/(kmol.K)(k/(kmol·K))(kJ/(kmol·K)kk(℃/MPa)43610.97411922.338.455729.08911.3221,28781.29785.34(2)0.39800,980612893.8255.6439.280813961.3031.27831.28524.42(3)0,37840.983613487.5257.5239.87810.83891.2931.27231.27773.97(4)2.14870,908312168.4240.5544.493031.00911.4351.31481.31054.145)4.27080.871512020.3156.67~360℃、壓力為344.7372~17236.86四結論kPa下的23種混合物的焙差時(shí)同試驗值的平均絕對偏差為5.117kJ/kg.當預測摩爾分數分別為BWRS方程是在1970年由 Starling K E等人94.8%和5.2%的甲烷丙烷混合物的熵時(shí),72個(gè)檢在BwR方程基礎上提出的一個(gè)具有11常數的測點(diǎn)覆蓋了溫度-156.67~148.89℃,壓強狀態(tài)方程,其目的是拓寬BWR方程的應用范圍。1723.686~17389.49kPa的范圍,所得到的熵差經(jīng)改進(jìn)后,對比溫度可低至T=0.3,且在比臨界密同文獻值的平均絕對偏差為0.0218k/(kg·℃)度高3倍的條件下也能計算氣體的PVT關(guān)系。在由于狀態(tài)方程在熱力學(xué)的一致性,其它容積性質(zhì),如計算輕烴氣體、CO2、H2S和N2的容積性質(zhì)時(shí),其誤熱容焦耳一湯姆遜系數等都具有較高的計算精度。差在0.5%~2%之間,文中使用的式(2)實(shí)際上算例2是對于混合物的情況按照式(3)的混合法是 Starling KE和 Han Ms在純物質(zhì)的BWRS方則,利用BwRS方程計算,結果表明計算誤差很小程的基礎上,把方程中11個(gè)常數分別和臨界參數僅為-0.556%,遠遠低于RK方程的-1.597%(同A、T構作成無(wú)量綱的組合數,并將各組數與偏心為計算例2)?？傊?BWRS方程的優(yōu)點(diǎn)是計算精度因子a進(jìn)行關(guān)聯(lián)得到的。表1中的數值是由C1~較高,適用范圍較廣。因此,BWRS方程值得在工C正構烷烴的p、T和a回歸得到的。在算例1程計算中推廣應用。中,計算BWRS方程的參數時(shí)就是應用式(2)計算的。計算結果表明誤差為4.25%精度仍然較高高于RK方程的-5.1%及PR方程的-10.37%1, Starling K E, Han M S, Thermo data refined for LPG(Part 1〔同為計算例1)。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的BwRS方程是一個(gè)普2,姚光鎮輸氣管道設計與管理石袖大學(xué)出版杜(東營(yíng)),1989.遍化的狀態(tài)方程,不僅使用方便,而且其使用范圍進(jìn)3,蘇長(cháng)蔣等離等工程熱力學(xué),高尊教育出版社(北京),1987步擴大。BWRS方程同樣能很好地預測混合物4,薰景山等化工熱力學(xué)滑華大學(xué)出版社(北京),193的性質(zhì)。 Starling K E和 Han M S用BWRS方程5,童景山;流體的熱物理性質(zhì),中國石化出版社(北京),198預測溫度為-175~237.78℃、壓力為101.352834417372kPa下的14種混合物的密度,結果同試(收稿日期:2002-11-13)編輯:劉春陽(yáng)驗值的平均絕對偏差為1.16%。當預測溫度為