煤與生物質(zhì)共氣化及炭黑的生成特性

第39卷第1期煤炭轉化2016年1月COAL CONVERSIONJan.2016煤與生物質(zhì)共氣化及炭黑的生成特性陳國艷李偉莉2)張保森3)鄧浩鑫張安超盛偉價(jià)摘要在1kg/h規模的常壓流化床氣化實(shí)驗系統上,在850℃,900℃和950℃,n(O:n(C分別為1.0,1.1,1.2,1.3和1.4,生物質(zhì)的質(zhì)量分數分別為20%和40%的條件下,對某地PRB煤和一種生物質(zhì)(美國竹柳)的共氣化特性進(jìn)行了研究.結果表明:隨著(zhù)溫度的升高,H2含量(體積分數,下同)逐漸增加,CO和CH4含量及Ql(合成氣熱值)逐漸減少,合成氣產(chǎn)量和碳轉化率增加較多.隨著(zhù)η(O):n(C)的增加,CO,H2,CH含量和Qv呈下降趨勢;合成氣產(chǎn)量和碳轉化率增加,隨著(zhù)生物質(zhì)比例的增加,CO,H2,CH4的含量先減少后增加,Qmv增加較多,合成氣產(chǎn)量和碳轉化率增加,n(O):n(C)為1.0時(shí)的炭黑量要高于n(O):n(C)為1.3時(shí)的炭黑量關(guān)鍵詞生物質(zhì),共氣化,流化床,炭黑中圖分類(lèi)號TQ5460引言為20%和40%的條件下,對某地PRB煤和一種生物質(zhì)的共氣化特性進(jìn)行了研究;另外,研究了炭黑的煤氣化技術(shù)作為潔凈煤技術(shù)的重要組成部分,生成特性隨溫度及n(O):n(C)的變化情況,以在由于具有高煤炭利用效率和低污染排放的特點(diǎn),近煤與生物質(zhì)共氣化生成可燃氣體的同時(shí),尋求有用年來(lái)得到快速發(fā)展生物質(zhì)與煤的物理化學(xué)性質(zhì)不的副產(chǎn)物同,二者的有機反應特性和無(wú)機反應特性不同,煤與生物質(zhì)的單獨氣化過(guò)程不同,煤與生物質(zhì)的共氣化1實(shí)驗部分特性更為復雜生物質(zhì)進(jìn)入氣化爐后,先析出表面水1.1實(shí)驗系統及煤樣分,然后在200℃以上開(kāi)始干燥,當溫度升高到300℃,常壓流化床煤與生物質(zhì)共氣化實(shí)驗系統如圖1開(kāi)始進(jìn)行熱解反應;當溫度達到400℃,揮發(fā)分基本上能夠析出完全;煤要到800℃才能將揮發(fā)分析出所示.整個(gè)系統由一維電加熱爐、煤與生物質(zhì)給料裝完全,兩者共氣化會(huì )相互影響,煤的氣化效率更多,氵高.[14金會(huì )心等通過(guò)煤與生物質(zhì)的熱解實(shí)驗,得feeder到了表面特性改善的半焦;宋新潮等研究發(fā)現,幾種煤與生物質(zhì)共氣化后,碳轉化率和合成氣中可燃Valve氣體含量均高于單獨生物質(zhì)或煤氣化時(shí)的碳轉化率和可燃氣體含量;李克忠等利用煤與生物質(zhì)共氣化制備富氫氣體,結果表明,在不同工況下產(chǎn)生的合成氣含H2量不同.因此,煤與生物質(zhì)共氣化,不僅可以得到可燃的合成氣,而且可以得到相對富裕的H2或CO等,還可以通過(guò)調節生物質(zhì)的量來(lái)得到合圖1氣化實(shí)驗測試系統示意圖適的半焦等產(chǎn)物.為研究生物質(zhì)在煤氣化中的共氣Fig.1 Schematic diagram of coal gasification test system化特性,在1kg/h規模的常壓流化床氣化實(shí)驗系統置、供氣系統、氣體取樣和分析裝置組成.爐膛加熱上,在850℃,900℃和950C,n(O):n(C)分別為段高度為2m,內徑為635mm,氣化爐溫度由自上1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,生物質(zhì)占總質(zhì)量的比例分別而下伸入爐膛的熱電偶測定.首先以一定的升溫速*國家自然科學(xué)青年基金資助項目(51306046)1)博士后、副教授;3)高級工程師;4)博士、副教授,河南理工大學(xué)機械與動(dòng)力工程學(xué)院TH中國煤化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械系,450121鄭州CNMHG收稿日期:2015-01-22;修回日期:2015-0522煤炭轉化2016年率將氣化爐加熱至實(shí)驗所需反應溫度并保持溫度穩美國 agilent公司生產(chǎn)的 Agilent gC3000氣相色譜定;然后開(kāi)啟螺旋給料機將粒度為0.5mm~1mm儀對煤氣主要成分H2,CO,CO2,O2,N2和CH4進(jìn)的煤粒和0.6mm~1mm的生物質(zhì)以1kg/h的給行分析;并收集飛灰中的炭黑,進(jìn)行SEM分析煤量均勻穩定地送入爐膛;同時(shí)調節空氣流量,按照實(shí)驗篩選了一種典型PRB煤和一種速生林生實(shí)驗所需的氧煤比定量送入爐膛,高溫下與煤粉發(fā)物質(zhì)(美國竹柳,生長(cháng)周期較短)進(jìn)行共氣化特性實(shí)生部分氧化氣化反應(由于給煤量很小,煤粉燃燒部驗研究,煤與生物質(zhì)的元素分析、工業(yè)分析及其主要分產(chǎn)生的熱量對爐膛內的溫度影響很小),同時(shí)采用氧化物成分見(jiàn)表1;實(shí)驗物料的粒徑分布見(jiàn)表2.表1煤與生物質(zhì)的元素分析和工業(yè)分析及其主要氧化物成分Table 1 Proximate, ultimate analysis and major oxides of coal and biomass samplesProximate analysis w/%Ultimate analysis( dry basis)Quw/(kJ·kg-1)AHgPRB coal15.017.6443.320.542756069.024.720.817.28Biomass0.560.0146.655.90132Major oxides of coal w/%(afterer normalization)NagOMgOAlzoCaoK20PRB coal 0.400.444.89Biomass0.164.019.492.30289820.2860.40表2煤和生物質(zhì)的粒徑分布c為碳在元素分析中的質(zhì)量分數; Pco pcc2和gchTable 2 Size distribution of coal and biomass分別為CO,CO2和CH4在合成氣中的體積分數Particle size/ m(coal)/m(biomass)/Coal distrib- Biomass distri-4)合成氣中H2,CO,CO2和CH4的體積分數ution/%均為除去氮氣后得到的體積分數0.85-1.002.227.090.60-0.8574.587.672.912結果與討論17.42.1氧碳物質(zhì)的量比對煤氣化的影響12實(shí)驗工況著(zhù)重研究了氣化溫度、n(O):n(C)、生物質(zhì)的圖2為不同n(O):n(C)對煤氣化合成氣組成不同比例等主要因素對氣化反應特性的影響實(shí)驗和Qy的影響由圖2可知,隨著(zhù)n(O):n(C)的增溫度為850℃,900℃和950℃;n(O):n(C)比分加,CO,H2,CH4含量和QHv均呈下降趨勢,Quy由3.5M/m3下降到0.95MJ/m3.主要是由于隨氧別為1.0,1.1,1.2,1.3和1.4;PRB煤中生物質(zhì)的質(zhì)量分數分別為0%20%和40%1.3數據處理方法9--Qnen1)合成氣的熱值計算公式:Amv=(gc×3018+gH2×3052+g,9500)×4.1868(kJ/m3)5-PRM coal 0.5 mm-1.0 m式中:9o,gpH29,分別為CO,H2,CH4在合成氣1喜1n(0): n(C)中的體積分數)合成氣的產(chǎn)量根據氮氣的平衡計算:圖2n(O):n(C)對合成氣成分和Qrv的影響g2 Effect of n(O): n(C)on gas composition and QHHvYQ×79%碳比的增大,固體焦和氣體中的CH4等揮發(fā)分會(huì )與式中:Q為空氣流量,m3/h;g2為氮氣在合成氣中氧氣發(fā)生燃燒反應,而且在沒(méi)有水蒸氣的條件下,氣的體積分數體中的CH4等揮發(fā)分大部分由熱解產(chǎn)生,隨著(zhù)進(jìn)料3)碳轉化率的計算公式氧氣量的增加,有利于吸熱反應的進(jìn)行,反應(1)12Y(9+g-×100%反應(3)就中國煤化效氣體成分CO2增加,而這與 Kim et式中:Y為合成氣的產(chǎn)量,m3/h;m為給煤量,kg/h;a的研先不,NMHG):)對合成氣產(chǎn)量陳國艷等煤與生物質(zhì)共氣化及炭黑的生成特性37和碳轉化率的影響見(jiàn)圖3.由圖3可以看出,合成氣因此不利于CH1的生成這與房倚天等研究產(chǎn)量和碳轉化率隨著(zhù)n(O):n(C)的增加而增加,結果相似,即CH主要來(lái)源于煤粉的揮發(fā)分,很少合成氣產(chǎn)量由2.7m3/kg增加到3.5m/kg;碳轉由氣化反應產(chǎn)生.由圖4可以看出,隨著(zhù)溫度的升化率變化范圍為68%~83%.主要是因為隨著(zhù)高,Qv由3.5MJ/m3下降到3.0MJ/m3,主要是n(O):n(C)的增加,進(jìn)入爐膛的空氣量增加,提高因為增加的H2量沒(méi)有減少的CO和CH4量多.圖5了反應溫度,增強了反應活性.為溫度對合成氣產(chǎn)量和碳轉化率的影響由圖5可以H2(g)+O(g)=H,O(g看出,隨著(zhù)溫度的升高,合成氣產(chǎn)量和碳轉化率增加△H=-242kJ/mol(1)2.8 4-Carlon conversion gCo(g)toO(g)=CO2(g)△H=-283.2kJ/mol(2)CH4(g)+2O2(g)=2H2O(g)+CO2(g)(3)n(O):n(C)=1.1PRB coal 0.5 mm-1. 0 mm口- Gas vield家圖5溫度對合成氣產(chǎn)量和碳轉化率的影響Fig 5 Effect of temperature on gas yield andcarbon conversionBed temperature:950℃較多.主要是因為升高溫度有利于反應式(4)和反應RM coal 0.5 mm-10 mm式(5)正向進(jìn)行,所以合成氣產(chǎn)量增加,由2.2m/kg01.11.21.31.4n(o): n(O增加到2.9m3/kg.合成氣CO產(chǎn)量的增加意味著(zhù)圖3n(O):n(C)對合成氣產(chǎn)量和碳轉化率的影響更多的固定碳被轉化,溫度的升高也需要燃燒更多Fig 3 Effect of n(O): n(C) on gas yield的固定碳產(chǎn)生更多的CO2,因此,碳轉化率隨溫度的and carbon conversion升高而增加,碳轉化率變化范圍為48%~73%2.2溫度對煤氣化的影響C(s)+CO2(g)—→2CO(g)在流化床氣化反應過(guò)程中,溫度是重要的影響△H=+162kJ/mol(4)因素.因為流化床氣化反應主要由化學(xué)反應速率所C(s)+H,O(g)--Co(g)+H2(g)控制,化學(xué)反應速率與氣化溫度直接相關(guān)圖4為溫△H=+119kJ/mol(5)度對合成氣成分和QHv的影響.由圖4可以看出,C(s)+2H2(g)=CH, (g)△H=-87kJ/mol(6)34△-CH4Co(g)+3H2(g)=CH,(g)+H2O(g)。(m+32△H=-206kJ/mol(7)n(O):n(C)=2.3生物質(zhì)含量對煤氣化的影響20- PRB coal 0.5 mm-圖6為生物質(zhì)的質(zhì)量分數對共氣化的影響.由圖6可以看出,隨著(zhù)生物質(zhì)質(zhì)量分數的增加,CO含量850圖4溫度對合成氣成分和QHv的影響35ig. 4 Effect of temperature on gas composition and QHHVBed temperature:850℃隨著(zhù)溫度的升高,H2含量逐漸增加,而CO和CHn(0):n(C)=1la130含量逐漸減少.主要是因為反應式(4)和式(5)為強吸熱反應,提高溫度有利于氣化反應向正方向進(jìn)行,有利于CO和H2的生成,CO2正好相反;煤氣中的中國煤化工CH4主要由揮發(fā)分析出及通過(guò)式(6)和式(7)反應圖6生物QHv的影響Fig 6 ECNMH Gass on gas得到,提高溫度不利于式(6)和式(7)向正方向進(jìn)行,composition and Q煤炭轉化2016年先減少后增加,H2含量和CH;含量及Qv均增1.3時(shí)的炭黑量,這與隨著(zhù)氧氣量的增加,炭黑會(huì )被加.主要是因為隨著(zhù)生物質(zhì)含量的增加,揮發(fā)分含量完全燃燒的研究結果一致.增加,一部分揮發(fā)分被燃燒,另一部分揮發(fā)分就會(huì )進(jìn)入合成氣中,有研究12顯示,在氣化過(guò)程65%左右的揮發(fā)分進(jìn)入合成氣中,因此,合成氣Qmvy增加,H2含量和CH4含量增加.圖7為生物質(zhì)的質(zhì)量分數對合成氣產(chǎn)量和碳轉化率的影響.由圖7可知,隨著(zhù)生物質(zhì)含量的增加,合成氣產(chǎn)量增加,但是增加不多,由2.5m/kg增加到2.65m3/kg;碳轉化率變化范圍為52%~83%.主要是流化床氣化溫度等條件適合于高揮發(fā)分高反應活性物料的氣化而生物質(zhì)揮發(fā)分高,反應活性比煤反應活性強,因此更有利于氣化發(fā)生△- Gas vield口- Carbon conversioned temperature:850℃760圖9n(O):n(C)=1,1.3及900C時(shí)炭黑的SEM照片gn(0):n(C)=1.1Fig 9 SEMfor sample at 900 Candn(O):n(C)=1,1.3Mass fraction of biomass /96表3圖9中O和C的元素分析圖7生物質(zhì)的質(zhì)量分數對合成氣產(chǎn)量和碳轉化率的影響Table 3 Ultimate analysis of O and C in Fig 9n(atom): n(total atom of detection object)/%Fig. 7 Effect of coal and biomass on gas yieldElementFig 9(a)Fig 9(b)and carbon conversion2.4氧碳物質(zhì)的量比對炭黑特性的影響C57.57191.21490.42452.83888.23386.270029.0927.3435.50034.6919.96710.590圖8為煤氣化過(guò)程中炭黑的形成途徑,煤與生物質(zhì)的共氣化與煤氣化過(guò)程相似,炭黑的形成途徑3結論也類(lèi)似.為了研究煤與生物質(zhì)共氣化過(guò)程炭黑的Pyrolysis, Tar+Light gas+Char1)隨著(zhù)溫度的升高,H2含量逐漸增加,CO含Generate,Soof-glon量和CH4含量及QHv逐漸減少;合成氣產(chǎn)量和碳Soot blo轉化率增加較多.合成氣產(chǎn)量由2.2m3/kg增加到Gasification light gas2.9m3/kg,碳轉化率變化范圍為48%~73圖8煤氣化過(guò)程炭黑的形成過(guò)程2)隨著(zhù)n(0):n(C)的增加,CO含量、H2含Fig8 Formation process of soot with coal gasification量和CH4含量及Qhv均呈下降趨勢;合成氣產(chǎn)量形成特性,本實(shí)驗選用了生物質(zhì)質(zhì)量分數為20%,和碳轉化率隨著(zhù)氧碳比物質(zhì)的量的增加而增加.合n(O):n(C)為1和1.3的情況作了比較.圖9為成氣產(chǎn)量由2.7m3/kg增加到3.5m3/kg,碳轉化n():n(C)為1和1.3時(shí),在900℃條件下共氣化率變化范圍為68%~83%后炭黑的掃描電鏡照片.表3為在圖9所在條件下3)隨著(zhù)生物質(zhì)質(zhì)量分數的增加,CO含量、H的O和C元素的含量.由表3可以看出,圖9a中含量和CH4含量先增加后減少,Qm增加較多;合1~3點(diǎn)的碳含量高于圖9b中1~3點(diǎn)的碳含量,而成氣產(chǎn)量增加,但是增加不多,由2.5m3/kg增加到氧含量低于圖9b中的氧含量因為隨著(zhù)n(O):n(C)2.65m3/kg,碳轉化率增加,變化范圍為52%~83%的增加,加入的氧氣量增加,有更多的C原子被氧4)n(中國煤化工要高于n(O):化成CO或CO2,有一部分進(jìn)人飛灰中被飛灰吸收因n(C)為1CNMHG的增加,炭黑會(huì )此,n(O):n(C)為1時(shí)的炭黑量要高于n(O):n(C)為被完全燃第1期陳國艷等煤與生物質(zhì)共氣化及炭黑的生成特性參考文獻[1]郝巧鈴,白永輝,李凡生物質(zhì)與煤共氣化特性的研究進(jìn)展門(mén).化工進(jìn)展,2011,30(增刊1):68-70.[2]王愛(ài)民,白妮,王驍剛新型煤氣化載能材料的質(zhì)量研究[J].煤炭轉化,2012,35(2):27-303]屈利娟.流化床煤氣化技術(shù)的研究進(jìn)展[門(mén)].煤炭轉化,2007,30(2):81-85.[4]蘇學(xué)泳,王智微,程從明,等生物質(zhì)在流化床中的熱解和氣化研究[n.燃料化學(xué)學(xué)報,2000,28(4):298-305[5]金會(huì )心,吳復忠,王洋,等褐煤與生物質(zhì)混合快速熱解半焦特性研究[J煤炭轉化,2015,38(4):2226[6]宋新潮,李克忠,王錦鳳,等流化床生物質(zhì)與煤共氣化特性的初步研究[J.燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(3):303308[7]李克忠,張榮,畢繼誠煤和生物質(zhì)共氣化制備富氫氣體的實(shí)驗研究[冂燃料化學(xué)學(xué)報,2010,38(6):660-665[8] KIM Y J, LEE S H, KIM S D. 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School of Mechanical and Power Engineering, He'nan Polytechnic University/ WeilCHEN Guoyan LI Weili: ZHANG Baosen' DENG Haoxin ZHANG Anchao' and SHENG454000 Jiaozuo, He'nan; 2. Department of Mechanics ZhengzhouTechnical College, 450121 Zheng zhou)ABSTRACT The co-gasification characteristics of PRB coal and a type of biomass(Ameri-can bamboo willow) were studied in an atmospheric fluidized bed gasification system with thescale of 1 kg/h at the temperature of 850 C, 900 C and 950 C, under the conditions of oxygenand carbon ratio being 1.0, 1.1,1.2, 1.3 and 1.4, and the ratio of biomass to the total mixturebeing 20% and 40%. The results showed that with the increase of temperature, the content ofH2 gradually increased, while the content of Co, Ch, and QHHy(syngas heating value) graduallyreduced, the production of synthetic gas and carbon conversion increased considerably. With theincrease of n(O): n(C), the content of Co, H2, CH, and QHHy decreased, the synthetic gas yieldand carbon conversion increased. With the increase of biomass ratio, the content of Co, h, andCH4 decreased firstly and increased soon afterwards, QHHv increased more, and the synthetic gasyield and carbon conversion increased. The amount of soot is higher at the condition of n(O): n(c)being l than that under the condition of n(O): n(C) being 1.3KEYWORDS biomass, co-gasification, CFB, soot中國煤化工CNMHG