苯和乙烯液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù)

石化技術(shù)，2005, 12(1): 54綜述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY苯和乙烯液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù)于志國(中國石化北京燕化石油化工股份有限公司化工一廠(chǎng),北京,102500)摘要:介紹了苯和乙烯液相循環(huán)烷基化工藝在苯乙烯裝置上的工業(yè)應用情況.該工藝流程設計合理,裝置運行平穩,操作方便,無(wú)需三廢處理，是環(huán)境友好工藝。烷基化反應的乙烯轉化率達100%,乙苯選擇性平均在86.5%以上;烷基轉移反應二乙苯轉化率平均在80%以上,多乙苯轉化率平均在80%以上;乙萃產(chǎn)品純度在99.6%以上。烷基化催化劑具有良好的活性和穩定性,可在同類(lèi)裝置新建或擴能改造中推廣應用。關(guān)鍵詞:苯乙烯液相乙苯烷基化催化劑苯乙烯是重要的基本有機原料，主要用于制統中。此方法的優(yōu)點(diǎn)是烷基化收率高,副產(chǎn)焦油比造聚苯乙烯樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物傳統少2/3,AlCl,用量少,是傳統AlCl,液相法的.(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物25% ,不循環(huán)使用。但仍存在A(yíng)lCl3的腐蝕及廢水(SBS)、丁苯橡膠彈性體(SBR)、合成樹(shù)脂涂料及處理問(wèn)題,設備投資較高,目前該工藝已逐步被其絕緣體等材料,它們在汽車(chē)制造、家用電器、紡織、他工藝所取代。建材、輕工和玩具等工業(yè)部門(mén)都有重要的用途。目1.3 分子篩氣相法前，世界苯乙烯的生產(chǎn)能力已達20Mta,我國苯Mobil和Badger 公司于70年代開(kāi)發(fā)了分子乙烯的生產(chǎn)能力為0.90Mt/a,世界苯乙烯市場(chǎng)目篩氣相法乙苯工藝,又稱(chēng)M/B工藝,采用新型分前正趨于飽和，而亞太市場(chǎng)仍需大于求,中國近幾子篩催化劑，完全避免了AlCl催化劑帶來(lái)的一年在建的苯乙烯裝置約為1.60 Mu/a。目前新建成系列問(wèn)題。此工藝使用ZSM-5分子篩催化劑,催的大慶、廣州、吉林、揚巴4套引進(jìn)和合資裝置都化性能好。烷基化反應器由6段催化劑床層串聯(lián)采用了較先進(jìn)的分子篩氣相法或分子篩液相法乙組成，苯在高溫和中壓下以氣相與乙烯進(jìn)人床層苯工藝和催化脫氫苯乙烯工藝。反應，反應溫度為370~420C。此法的催化劑用量少,壽命長(cháng),無(wú)腐蝕,不需處理催化劑廢液,無(wú)污1乙苯生產(chǎn) 技術(shù)簡(jiǎn)介染，乙苯收率高，物耗能耗低,還可以副產(chǎn)蒸汽。1.1傳統 AICls液相法1980年,第一套氣相烷基化裝置投產(chǎn)。目前全世界傳統AlCl,液相法使用AlCl, 催化劑,AlCl;溶已有37套裝置應用該工藝,年產(chǎn)量10Mt以上。解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中生成絡(luò )合物,催1.4 分子篩液相法化劑、苯及多乙苯循環(huán)使用,此方法的反應介質(zhì)腐Y型分子篩液相法于80年代初由Lumnus/蝕性強,設備要求高,原料的雜質(zhì)含量要求嚴格,Unocal/Uop聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功,又稱(chēng)LUU工藝。該工AlCl3用量大,污染嚴重,物耗能耗很高,副產(chǎn)焦油藝采用Y型分子篩催化劑,催化劑活性高，選擇量大,該工藝不再有新建裝置,老裝置逐步淘汰。1.2均相 AICI,液相法中國煤化工Monsanto公司于1974年開(kāi)發(fā)了均相AlCl, 液CN M H G畢業(yè)于華南工學(xué)院化相法，又稱(chēng)改良的AlCl3液相法。此法使用AlCl3工系,長(cháng)期從事石油化工生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)及管理,現為苯催化劑溶解于苯混合物中,反應器內為干燥苯,反乙烯車(chē)間主任。聯(lián)系電話(huà):010 -69345137 ,E-mail: ys2004應過(guò)程發(fā)生在一個(gè)均勻的液相烷基化烷基轉移系0622@sohu.com。于志國，苯和乙烯液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù). 55性較好,結焦率低。無(wú)腐蝕,三廢少,副產(chǎn)少,乙苯化生產(chǎn)乙苯成套工藝技術(shù)，并采用石科院研制開(kāi)收率高,純度高,催化劑壽命長(cháng),性能好,能耗物耗發(fā)的烷基化催化劑(AEB-2型)和烷基轉移催化低,反應條件比較緩和,投資少。由于L/U/U工藝劑(AEB-1型),來(lái)替代原AlCl,法工藝,建成國內采用液相反應,溫度較M/B工藝氣相反應溫度低第一套工業(yè)化裝置。解決裝置由于腐蝕和污染帶100 C以上,在能耗.上占有一定優(yōu)勢,且液相烷基來(lái)的不穩定操作和環(huán)保問(wèn)題，降低裝置的能耗和化工藝克服了氣相烷基化工藝存在的問(wèn)題，生產(chǎn)物耗,提高裝置乙苯生產(chǎn)能力。乙苯中二甲苯雜質(zhì)顯著(zhù)降低。因此,目前新建苯乙改造后乙苯生產(chǎn)能力達到67.2 kt/a，操作時(shí)烯裝置越來(lái)越多采用液相烷基化生產(chǎn)乙苯工藝。數8 000h。該工藝的最大缺點(diǎn)是液相的存在導致傳質(zhì)緩慢,2.1技術(shù)簡(jiǎn)介催化劑利用率低,為達到相同生產(chǎn)能力,液相法催2.1.1主要化學(xué) 反應.化劑耗量大。烷基化反應:1.5 國外公司乙苯生產(chǎn)技術(shù)CH+CjH→CJHCHsLummus公司可提供的乙苯生產(chǎn)技術(shù)有如下CH4+ CHLCHs→+CH4(CHs)23種:( 1)Lummu/Unocal/Uop乙苯工藝，使用沸石nCH,+CH-→C&Ho (C2H)h催化劑的液相固定床工藝;(2)CDTECH催化精餾在一定溫度、壓力下,乙烯與苯在酸性催化劑乙苯工藝,使用沸石催化劑的催化蒸餾技術(shù),該工上進(jìn)行烷基化反應生成乙苯，生成的乙苯可以進(jìn)藝是將液相分子篩技術(shù)與催化蒸餾技術(shù)相結合,-步與乙烯反應生成多乙苯。反應器中的反應物同時(shí)進(jìn)行催化反應和蒸餾操作，最適用于以稀乙通過(guò)催化劑上的微孔擴散至分子篩催化劑上的活烯為原料的工廠(chǎng);(3)Monsanto/Lummus乙苯工藝,性中心并進(jìn)行反應，然后反應產(chǎn)物再通過(guò)微孔擴均相AlCl,催化劑液相工藝,新建裝置已不采用此散至物流中。工藝。烷基轉移反應:Mobil/Badger公司的氣相催化烷基化工藝,雖CH+ CJH,(CcHs)2與2 CHsC2Hs然氣相法工藝在催化劑失活和副產(chǎn)物生成等方面C&Hs+ C&H,(CH)s臺C&HCH+ CH(C2H)z .存在缺陷,但由于工藝成熟,市場(chǎng)份額高,并且生2.1.2反應特點(diǎn)產(chǎn)強度最大，因此催化劑及工藝的改進(jìn)工作仍十烷基化反應為強放熱反應;控制反應器床層分活躍,Mobi/Badger公司已推出第三代氣相烷基溫升,使反應在最佳條件下運行;保持完全液相反化工藝。應,防止乙烯聚合加速催化劑的積炭失活。烷基轉移反應為近似等溫反應,反應熱很小;2石科 院苯和乙烯液相生產(chǎn)乙苯技術(shù)化學(xué)平衡控制。以苯和乙烯為原料,采用固體酸催化劑液相2.1.3工藝流程 .法生產(chǎn)乙苯工藝是近年來(lái)國內外受到廣泛重視的烷基化反應在2臺串聯(lián)的絕熱反應器中進(jìn)新一代乙苯生產(chǎn)技術(shù)。中國石油化工股份有限公行?？刂品磻獕毫κ狗磻锪媳３衷谌合酄顟B(tài)。司石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)自20世紀.烷基化反應的苯進(jìn)料來(lái)自乙苯精餾工段,通過(guò)進(jìn)90年代初開(kāi)始該催化劑的研制和實(shí)驗,1999年,料加熱器預熱到反應溫度后進(jìn)人第一臺烷基化反苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化劑和工藝中試應器。來(lái)自界外的乙烯經(jīng)乙烯壓縮機增壓后,被分項目通過(guò)鑒定。成相等的兩部分，分別進(jìn)人第一和第二臺烷基化北京燕化石油化工股份有限公司化工一廠(chǎng)反應器的底部與苯進(jìn)行烷基化反應,2臺反應器(簡(jiǎn)稱(chēng)燕化公司化工一廠(chǎng))原有一套年產(chǎn)60 kt苯.中乙烯的轉化率為100%。在第一烷基化反應器另乙烯裝置,其中乙苯單元采用AICl,法,年生產(chǎn)時(shí)有一部分進(jìn)料來(lái)自第二反應器的出料,經(jīng)循環(huán)泵間7 600h,年產(chǎn)乙苯64kt。由于A(yíng)lCl,法設備腐增壓后中國煤化工蝕、環(huán)境污染嚴重,工藝流程長(cháng),三廢處理困難,以烷習MY HCN MH G此在2臺反應及環(huán)保要求日益嚴格,已不能適應生產(chǎn)需要。對燕器之間設直出科冷卻器，將弟一臺烷基化反應器化公司化工- -廠(chǎng)原乙苯單元實(shí)施技術(shù)改造，應用的出料冷卻到適當溫度,并產(chǎn)生低壓蒸汽。第二臺燕化公司與石科院共同開(kāi)發(fā)的苯和乙烯液相烷基烷基化反應器的出料先預熱烷基轉移反應器的進(jìn)●56.石化技術(shù)2005年第12卷第1期，料,以充分利用能量,然后再送到乙苯精餾工段。圖1為烷基化反應的流程圖。烷基化液自DR-101 B烷基化液去EA-102DR 101 B@阜 M.I01B乙烯進(jìn)料EA-104DR101 AM-101A米自EA-I101GA-101 M西s東的圖1烷基 化反應流程圖注: DR-101A/B 烷基化反應器; GA-101M/S 反應器苯進(jìn)料泵; M-101A/B 反應人口混合器; EA-104 反應器。烷基轉移反應在1臺絕熱反應器中進(jìn)行,控移反應;其反應熱很小，整個(gè)催化劑床層幾乎沒(méi)有制足夠的反應壓力以使反應在全液相狀態(tài)下進(jìn)溫差,反應器出料直接送人乙苯精餾工段。對于該行。烷基轉移反應器的進(jìn)料包括來(lái)自乙苯精餾工反應,增加反應時(shí)間,提高進(jìn)料中苯的流量和反應段的回收苯、多乙苯混合物、以及少量的水。這些溫度,有助于提高多乙苯的轉化率。由于催化劑是物料的混合物與第二臺烷基化反應器的出料充分逐漸失活的,可通過(guò)逐步提高反應溫度的方法,保換熱,達到反應溫度后,進(jìn)人反應器中發(fā)生烷基轉持催化劑的活性。其流程見(jiàn)圖2。EA-102AEA-102B==BDR-102C BA:10DM-102烷基化液太DA-200烷基化液去DA-200-劍-網(wǎng)+多乙米自GA-506圖2烷基轉移反應流程圖注: EA-102A/B 進(jìn)料預熱器; BA-101 反應加熱器; M-102 反應進(jìn)料混合器; DR-102 反應器。3苯乙 烯裝置乙苯單元改造8 000 h。燕化公司化工一廠(chǎng)60 kt/a苯乙烯裝置,乙苯3.1 乙苯單元工藝技術(shù)改造的生產(chǎn)都采用均相AlCl3工藝,造成了嚴重的設備3.1.1烷基化反應系統方案的優(yōu)化腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題。該裝置于2000年采用燕寧器，乙烯1點(diǎn)進(jìn)化公司和石科院共同開(kāi)發(fā)的液相分子篩循環(huán)烷基料,實(shí)中國煤化工應器串聯(lián),乙烯化乙苯工藝進(jìn)行技術(shù)改造,設計生產(chǎn)規模67 kt/a,2點(diǎn)進(jìn)CNM H G的問(wèn)題;在2個(gè)生產(chǎn)時(shí)間8 000h。改造后的裝置于2000年9月.反應器中間增加了1個(gè)冷卻器，可以靈活地控制- -次開(kāi)車(chē)成功，2001 年8月5日進(jìn)行停車(chē)檢修;第二反應器的人口溫度， 并且使第二反應器在最2001年9月乙苯單元改造為89.33 kt/a, 生產(chǎn)時(shí)間佳反應溫度下操作。于志國，苯和乙烯液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù)●57●3.1.2乙苯 精餾系統采用五塔流程生產(chǎn)時(shí)間8000h,2001年裝置擴能改造時(shí)改造為原工藝包中乙苯精餾系統采用四塔流程,即.89 kt,生產(chǎn)時(shí)間8 000 h。對苯塔DA-201塔進(jìn)行改造更換，但是采用此分3.2 開(kāi)工運行狀況離流程，由于新工藝苯塔進(jìn)料中苯的質(zhì)量分數由苯乙烯裝置乙苯單元改造于2000年8月2540%提高至80%,回收苯量增加,苯塔頂冷凝器將日開(kāi)始現場(chǎng)實(shí)施，于2000年9月28日一次開(kāi)車(chē)多產(chǎn)0.1MPa蒸汽約8t,而多產(chǎn)的蒸汽裝置無(wú)法成功。截止到2001年8月5日停車(chē)檢修,裝置運平衡使用只能放空,造成浪費,若要保持0.1 MPa轉情況良好,但開(kāi)車(chē)過(guò)程也發(fā)生了一些問(wèn)題。蒸汽平衡,塔頂將要加水冷器。因此苯乙烯裝置提3.2.1 烷基化水含量高出DA-201苯塔不改造，在苯塔前加預分餾塔.烷基化反應水含量正常時(shí)應控制在300μg/gDA-200，塔頂產(chǎn)0.32 MPa蒸汽，滿(mǎn)足裝置0.32左右,但在開(kāi)工運行中水含量在1 000 ug/g左右,MPa蒸汽的需求缺口,這樣既可以降低能耗,而且由于水含量偏高，影響到催化劑的運行狀況和轉由于新加預分餾塔,原乙苯精餾系統不作大的變化率,反應器床層熱點(diǎn)溫度出現向后移動(dòng)的趨勢。動(dòng),利于改造后開(kāi)車(chē)。該問(wèn)題主要是由于DA- 200預分餾塔、DA-201苯由表1可見(jiàn),五塔流程比四塔流程更節能。塔再沸器泄漏造成水進(jìn)人反應系統。通過(guò)停車(chē)消表1兩種流程方案 能耗對比漏后,證明由于水含量高造成的床層溫度下降,在項目五塔流程四塔流程水含量下降后,溫度能恢復到正常?？梢?jiàn)水含量高抑制催化劑的活性,水含量減少后,催化劑活性仍循環(huán)冷卻水/9.649.9能恢復。中壓蒸汽/t1.63產(chǎn)生低壓蒸汽A0.463.2.2烷基轉 移水含量高電/kw.h)39.0238.08烷基轉移反應要求裝置開(kāi)車(chē)初期，水含量總能耗/10%)2.035.09 .500~1 000 μg/g,正常時(shí)50~100 μg/g,從2000年注:以每噸乙茉產(chǎn)品計。10月18 日開(kāi)車(chē),水含量在1 000 μg/g左右,只運3.1.3原料苯中 堿氮化合物控制行了3天，烷基轉移反應出口乙苯的質(zhì)量分數由工藝包中原料苯進(jìn)人反應系統前，必須經(jīng)兩12%降至2%,造成這一現象的原因同樣是由于再串聯(lián)的白土處理器脫除堿氮化合物，由于堿氮化沸器泄漏造成水含量高。10月30日,烷基轉移系合物將破壞酸性催化劑的活性中心，造成催化劑統停車(chē)，將系統含水高的物料全部倒空，并使用永久性失活,因此控制應非常嚴格,由于堿氮化合N2將床層分子篩中水帶出，同時(shí)進(jìn)行再沸器消物含量在制苯裝置控制,本裝置未上白土處理器。漏,水含量降至300 μg/g以下后,烷基轉移反應3.1.4增加 1臺烷基轉移電加熱器H-101恢復正常。由于烷基轉移催化劑末期溫度要求250C,烷基轉移進(jìn)料換熱器EA-102A/B的操作在催化4乙苯工藝 運行情況劑終期時(shí)接近邊緣,沒(méi)有余量,加上電加熱器H-采用苯和乙烯液相乙苯工藝技術(shù)改造后,乙101后,使得操作更加穩妥、可靠和靈活。苯催化劑已應用3批。2000年9月28日開(kāi)車(chē)至3.1.5催化劑離線(xiàn)再生2001年8月5日停工檢修;2001年11月14日開(kāi)為避免在線(xiàn)再生對設備和工藝的過(guò)高要求，車(chē)至2003年6月15日停工檢修;2003年7月16本裝置采用離線(xiàn)再生。日開(kāi)車(chē)至今。苯乙烯裝置與石科院于2001年1月3.1.6乙苯生產(chǎn)能力設計和2001年5月對乙苯單元進(jìn)行了標定?？紤]到將來(lái)苯乙烯裝置進(jìn)一步擴能的需要，從表2和表3中數據可知，烷基化反應的乙2000年2月提出將乙苯裝置需改造的100單元烯轉化率達100%。 乙苯選擇性平均在86.5%以(包括烷基化反應和烷基轉移反應部分),200單上。燒中國煤化工在80%以上,元的預分餾塔以及整機更新部分按照89.33kt/a多乙苯|Y片CNMHG果表明,烷基化乙苯生產(chǎn)能力設計。和烷基轉移催化劑具有良好的活性、選擇性和穩3.1.7乙苯 精餾單元改造定性。烷基化和烷基轉移催化劑活性良好,根據.乙苯單元2000年改造時(shí)設計能力為67 kt,目前工業(yè)運行經(jīng)驗,可運行2年?！?8.石化技術(shù)2005年第12卷第1期表2烷基化反應標定結果%5結論1)液相循環(huán)烷基化工藝流程設計合理,裝置時(shí)間乙苯選擇性乙基化選擇運行平穩,操作方便,易于控制,新工藝達到并滿(mǎn)2001-01-15 20:0086.899.72001-01-16 8:0086.799.8足了工業(yè)生產(chǎn)的要求;2001-01-17 8:0087.0100.02)烷基化催化劑具有較好的活性穩定性,裝2001-05-23 14:0086.1置運行期間，烷基化反應的乙烯轉化率達到2001-05-24 20:0086.9 .99.9100%,乙苯平均選擇性86.5%,乙基化平均選擇2001-05-25 2:0086.6性99.9% ,達到了技術(shù)指標;注:乙烯轉化率均為 100%。3)烷基轉移催化劑始終保持較好的活性穩定表3烷基轉移反應標定結果性,烷基轉移反應的二乙苯平均轉化率和多乙苯二乙苯轉化率多乙苯轉化率轉化率大都在80%以上,乙苯選擇性99.9% ,達到84.284.1了技術(shù)指標;2001-01-16 2:0085.94)苯和乙烯液相烷基化生產(chǎn)乙苯工藝技術(shù),2001-01-17 14:0081.5不僅解決了原工藝嚴重的設備腐蝕和環(huán)境污染等2001-05- -23 20:0080.381.1 .長(cháng)期困擾裝置穩定生產(chǎn)的問(wèn)題，而且降低了生產(chǎn)2001-05- 242:0078.82001-05-. -24 14:0084.4成本,延長(cháng)了開(kāi)工周期,具有顯著(zhù)的經(jīng)濟效益和社2001-05- 2514:0083.082.5會(huì )效益。注:乙苯選擇性均為100%。(編輯:向東)Industrial Application of Producing Ethyl Benzene with Benzene andEthylene in Liquid PhaseYu Zhiguo(Chemical Works No.1 of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd, SINOPEC, Beijing, 102500)AbstractThis paper introduced industrial application of circulation process for liquid phase alkylation of benzeneand ethylene in styrene plant. The design of the process is reasonable , the unit runs smoothly and operatesconveniently. The process is environmental benign and no waste to be treated. The ethylene conversion ofalkylation is 100% and the selectivity of ethyl benzene is more than 86.5%; the diethylbenzene conversion ofthe transalkylation is over 80% and the multi- -ethylbenzene conversion is more than 80%; the purity of ethylbenzene is more than 99.6%. The alkylation catalyst has superior activity and stability; it can be widely usedin similar new- -built units or revamping for capacity expansion of old units.Key words: benzene, ethylene, liquid phase, ethyl benzene, alkylation, catalyst歡迎訂閱歡中國煤化工r稿HCNMHGt