添加助劑Mo對VPO催化劑制順酐催化性能的影響

2006年第9期內蒙古石油化工25添加助劑Mo對VPO催化劑制順酐催化性能的影響蔣大林,李春福,劉先明,周長(cháng)虹,康小平(西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗室,四川成都610500)摘要:在VPO催化劑的制備過(guò)程中,添加助劑Mo后,與添加的其他助劑桕比,其選擇性和轉化率有很大提高;在體積分數為1.5%正丁婉與空氣的混合氣,活化空速為1500h-1,在反應溫度為400℃下反應活化24小時(shí)后,測得順酐的收率在60%以上;同時(shí)用XRD、BET、IR等方法對添加助劑Mo后催化劑微觀(guān)性質(zhì)進(jìn)行丁表征,發(fā)現催化劑的主要活性相為(VO)zP2O,并且含有少量的a1-VOPO4和VOPO4相。關(guān)鍵詞:釩磷氧催化劑;正丁婉;(VO)2P2O1、a;-VOPO4R-VOPO4;Mo;順酐順丁烯二酸酐(順酐〕是工業(yè)上一類(lèi)及其重要的狀,其外徑為6mm,內徑為2mm,長(cháng)度為5mm?；ぴ?目前工業(yè)化制順酐絕大多數都是苯氧化1.2催化劑的活性評價(jià)法和正丁烷選擇性氧化,后者與前者相比,由于在資催化劑的活化與評價(jià)在自制的固定床反應器中源利用和環(huán)境保護等方面都比苯氧化法具有明顯的進(jìn)行反應氣是體積分數為1.5%正丁烷與空氣的混優(yōu)越性,因此在國外發(fā)達國家基本都用正丁烷選擇合氣,活化空速為1500h-,在反應溫度為400℃下反性氧化制順酐法代替了苯氧化制順酐法。目前我們應活化24h,得到淺褐色催化劑。反應產(chǎn)物經(jīng)水吸收國內多數還是采用苯法制順酐,而我國的丁烷資源后用NaOH滴定,尾氣經(jīng)過(guò)氣相色譜測定。豐富,因此發(fā)展正丁烷選擇性氧化制順酐法具有重1.3催化劑的表征要的經(jīng)濟和環(huán)保意義。正丁烷選擇性氧化制順酐是催化劑及其前驅體的微觀(guān)結構的測定采用目前惟一工業(yè)化的低碳烷烴選擇性氧化反應, VPO BET、XRD、SEM和IR等手段進(jìn)行。其中復合催化劑又是目前所發(fā)現的最為有效的工業(yè)催化BET比表面積測定在ST-03比表面和孔徑分劑①,其作用機理比較復雜,對其機理的探索也一直布測定儀上進(jìn)行,選用20~40目的樣品,在300℃下是PO催化劑研究的熱點(diǎn)2近年來(lái),隨著(zhù)國內外抽真空,用N2吸附測量。研究的進(jìn)一步發(fā)展,越來(lái)越多的研究文獻都認為其XRD測試在日本理學(xué)及D/max-3BX射線(xiàn)X催化原理是通過(guò)還原型V和氧化形V之間的循射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行,用以測定樣品的晶相。采用環(huán)轉化而得以實(shí)現的,催化劑的活性相不是單一的CuKa靶,石墨單管檢測器,管壓35kV,電流30mA(vO2P2On相,而是以(vO2P2O相為主,并且含有sEM測試在日本 HITACHI S-550儀器上進(jìn)少量a,-VOPO48-VOPO4、Y-VOPO4和B-行vOPO4相,他們的共同存在能夠讓催化劑的選擇性IR采用 Spectrometer1725紅外光譜儀。和活性顯著(zhù)提高0。本文考察了添加不同助劑后2實(shí)驗結果及分析的催化劑的反應性能,選出反應性能最好的助劑2.1不同助劑對催化劑性能的影響Mo,通過(guò)利用XRD、BET、IR等方法探討了催化劑表1添加不同助劑的催化劑性能微觀(guān)性質(zhì),發(fā)現除(VO)2P2O≯相以外,還有a催化劑原子比比表面積選擇性(%)轉化率vOPO4相和B-VOPO4相,同時(shí)觀(guān)察到催化劑微觀(guān)助劑助劑/V(m2g)MA收率COCO2(%)形狀為玫瑰東狀結構1試驗部分Zr0.13:12560.5214121.1催化劑前驅體的制備Cr0.03:12161.77161187將一定量的V2O5加入到苯甲醇溶劑中,按一定Co0.04:12469.1612原子比加入Mo、Zr、Cr、Co等金屬元素,用異丁醇作Mo0.19:117還原劑,在回流溫度下反應6h,再按原子比V:P=1Fe0.03:11755.2019131.2的比例滴加一定量的85%的HPO4,繼續加熱1955.042016反應6h,得到墨綠色溶液。再將該溶液過(guò)濾、洗滌中國煤化工然后將蒸發(fā)后的溶液放入到烘箱中,在110℃的溫度CNMHG時(shí)候添加不同助劑下干燥可得到墨綠色的催化劑前驅體粉末將催化后,發(fā)現助劑對催化劑的影響非常顯著(zhù),添加不同助劑的粉末采取噴霧造粒的方式成型為空心圓柱的形劑的催化劑其性能有很大差別。從表1我們可以看稿日期:2006-05-1026內蒙古石油化工2006年第9期出:與其他金屬原子相比,催化劑反應性能最好的是其在SEM下可觀(guān)測到微觀(guān)形狀如圖3)所示,前驅Mo,只有Mo明顯的讓催化劑的轉化率和選擇性大體由大量的細微片狀晶體緊密的堆積成束,其直徑大得到提高,為此,我們下面特將Mo選為研究對約為2pm。在XRD中的實(shí)驗圖諧如圖3b)所示,其象組成幾乎都是 VOHPO4·0.5HO;其主要特征峰位2.2不同/Mo原子比對催化劑的影響于26=15.73,19.75,30.50。紅外光譜圖如圖3(c),為了考察Mo的加量的影響,我們加入了不同925cm-1為P-(OH)的伸縮振動(dòng)吸收峰,976cm處范圍內的V/Mo原子比,它們對催化劑的具體影響為V一P對稱(chēng)伸縮搌動(dòng)吸收峰,1052,1105,1197如表2所示:cm-1都是PO3的不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰,643cm-1夜2不同V/Mo原子比對催化劑的影響POH的彎曲振動(dòng)吸收峰,413,484,531cm-處為V/Mo比表面積選擇性(%)轉化率OPH的彎曲振動(dòng)吸收峰,686cm-1為水分子的彎曲原子比(m2g1)MA收率coCO2.(%)振動(dòng)吸收峰2.4活化后催化劑的微觀(guān)性質(zhì)19131:0.021438.341712891:0.0345.61490l:0.043362.058742.781從表2可以看出,當V/Mo原子比在1:0.04的時(shí)候,催化劑的選擇性和轉化率表現最好,這與Higgins和 Hutchings等人的研究是一致的,下面2我們主要對v/Mo原子比在1:0.04的催化劑作了細致研究。(a)為催化劑的SEM譜圖2.3催化劑前驅體的微觀(guān)性質(zhì)!uim(b)為催化劑的XRD譜圖(a)為前驅體的SEM諧圖(c)為催化劑IR譜圖(b)為前驅體的XRD譜圖圖4活化后催化劑的微觀(guān)性質(zhì)加Mo活化后催化劑的SEM如圖4(a)所示,與前驅體相類(lèi)似,活化后的催化劑也有玫瑰束片狀結構,但是其片狀物的尺寸大小為1m,該結構增大了催化劑的比表面,使其更易于暴露在反應氣體中,從而使性能得高旦結晶度非常好。通過(guò)XRD分中國煤化工一步可知其絕大多數CNMHG特征峰位于20=22開(kāi)含有少量的a-VOPO4和一(c)為前驅體IR譜圖vOPO4,其主要特征峰位20=36.59,39.30,41.10圖3前驅體的微觀(guān)性質(zhì)處和20=22.02,34.3,50處。催化劑的紅外光譜圖加Mo催化劑前驅體的比表面積可達33m2g1,如圖4(c),在1244cm和1139cm-處是PO3基團伸2006年第9期蔣大林等添加助劑Mo對VPO催化劑制順酐催化性能的影響27縮振動(dòng)吸收峰;PO3基團的對稱(chēng)伸縮吸收峰在1093添加助劑Mo后,形成了=Mo=O結構,催化cm-處;967cm-處是V=O基團伸縮振動(dòng)吸收峰;劑的選擇性和活性都得到了很好的提高。P-O一P對稱(chēng)伸縮吸收峰在743cm-1,794cm-1吸收峰是由V一(O=V)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。[參考文獻]由相關(guān)文獻報道的在用于正丁烷選擇氧化[1] Centi c. Catal Today,1993,16(1):5.制順酐的反應中,正丁烷氧化制順酐的活性與選擇2] Centi G., Triffiro F., Enter J.,R.性高的相態(tài)是包含V的(vO)2P2O1相和含V5的Franchetti V. M. Chem Rev. 1988, 88,vOPO4相的混合組成,而不是以前所認為的單一的(VO2P2O2相是活性相,在(VO)2P2O1相中含有少[3] Albonetti S., Cavani F., Trifiro F. Catal量的voPO4相可獲得最佳收率,這也在上述實(shí)驗中Rev-Sci Eng 1996, 38, 413.得到了很好的驗證。Mo在整個(gè)體系當中形成了=[4] Kubin B., Rodemerch U., Zanthoff HMo=0結構,這種結構在反應中更加有利于提供W., Weisel M. Catal Today, 1996, 32,[O],而在正丁烷選擇氧化制順酐的過(guò)程,在正丁烷243表面反應的第一步就是脫[],然后是供[O],這就[5] Busca g., Centi G. Triffiro f. Journal of要求催化劑有相對較少的脫[H]中心和較強的供physical Chemystry, 1986, 90(7), 1337[O]中心;同時(shí)Mo的加入還能改變V+/V比例,1344.節催化劑中晶面結構,使磷在表面富集,改變了表面6] Eber,J.R., and Thompson,M.R.,的/P原子比,同時(shí)還讓催化劑的表面酸堿性發(fā)生Catal Today, 1994, 18, 51.改變,表面氧原子所具有的堿性更有利于正丁烷的7] Hutchings,G.J., and higgins,R.,U.K,活化,而表面酸性保證了反應中間產(chǎn)物在催化劑表Patant1,601,121(1981)面有適當的停留時(shí)間,使得催化劑的最終選擇性和8] Morselli,L., Trifero,F., and Urban,L.,活性得到改善J. Catal..75,112(19823結論[9] Zhang-Lin, Y, Forissier, M., Sneedon,添加助劑Mo后,發(fā)現其組成中含有少量的a;R., P, Vedrine, J, C., and Volta, J,OPO4和p-VOPO4,驗證了催化劑不是由單一C.,J. Catal.145,256(1994)的活性相組成(vO2P2O1。[10] Moser, T, P, and Scrader, G., L.,J.添加助劑Mo后,可以形成玫瑰束狀的微觀(guān)結Catal.92,216(1985)構,這使得催化劑本身更容易暴露在外而獲得較高[11] Hutchings,G.J., and higgins, US Patant的比表面積4,147661(1979)aaaaaaaaaaaaaaaa4aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa歡迎訂閱2007年《聚最酯工業(yè)》(郵發(fā)代號為28-344《聚氨酯工業(yè)》系中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì )會(huì )刊,是中國科為慶?！毒郯滨スI(yè)》創(chuàng )刊二十周年,本刊編輯部隆重推技核心期刊,國內惟一公開(kāi)發(fā)行的聚氨酯行業(yè)專(zhuān)業(yè)性科技刊出《聚氨酯工業(yè)二十周年(1986-2006期刊合集(DVD光物?！毒郯滨スI(yè)》創(chuàng )刊于1986年,由中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì )和盤(pán))歡迎訂閱江蘇省化工研究所有限公司主辦,國際標準刊號:ISSN歡迎訂閱!歡迎投稿!歡迎刊登廣告!1005-1902;國內統一刊號:CN32-1275/TQ訂閱辦法:《聚氨酯工業(yè)》主要報道聚氨酯制品及其原料等方面的1.銀行匯款科技成果與發(fā)展動(dòng)態(tài),以刊登行業(yè)技術(shù)評述、學(xué)術(shù)及技術(shù)論開(kāi)戶(hù)行:中國農業(yè)銀行南京市草場(chǎng)門(mén)分理處文、生產(chǎn)應用和技術(shù)交流、分析測試方法以及生產(chǎn)設備技賬號:03343100201040000039進(jìn)展為主,同時(shí)還刊登國內外聚氨酯技術(shù)短訊及行業(yè)動(dòng)態(tài)戶(hù)名:江蘇省化工研究所有限公司(會(huì )展信息等)。本刊適合涉及高分子合成材料特別是聚氨酯2.郵局匯款材料研制、應用及管理的科技人員閱讀,是從事聚氨酯科研生產(chǎn)人員及廠(chǎng)家的必備刊物。歡迎各科研院所、工廠(chǎng)企業(yè)、高中國煤化工〓編:210024等院校和科技信息機構及個(gè)人訂閱。CNMHG《聚氨酯工業(yè)》為雙月刊,全年訂價(jià)80元,郵發(fā)代號為:025-85664648(兼傳真),025-8375519928-344,全國各地郵局均可訂閱,也可直接向本刊編輯部訂E-mail:puinj@jschemres.com閱,本刊編輯部常年辦理訂閱及合訂本出售業(yè)務(wù)。如需開(kāi)具聯(lián)系人:林霞正式發(fā)票,請另加4元郵寄費,用于掛號郵寄發(fā)票。