MgO改性Ni/γ-Al2O3催化劑用于甲烷重整制取合成氣研究

天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷MgO改性N/y-AO3催化劑用于甲烷重整制取合成氣研究楊雅仙,秦大偉2,謝輝1(1.中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依石化分公司,新疆克拉瑪依834003;2.蘭州石化公司,甘肅蘭州730060)摘要:采用分步浸漬法制備了不同MgO含量改性的yAlO3載體Ni基催化劑,并利用XRD、H-TPR對催化劑進(jìn)行表征。在yAlO3中添加適量的MgO,使得yAO3表面形成MgAl4O4尖晶石,改善催化劑的反應性能?？疾炝舜呋瘎㎝gO添加量,反應溫度和壓力對甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反應的影響,以及原料氣CO√CH4比對甲烷二氧化碳水蒸汽三重整制得的合成氣的H√CO比的影響。催化劑最佳的MgO添加量為10%質(zhì)量分數。在甲烷水蒸汽二氧化碳混合重整反應中,當n(HOn(CH)為1時(shí),n(COyn(H)在0.40.5之間能得到n(Hn(CO約為2的合成氣關(guān)鍵詞:改良鎳催化劑;甲烷蒸汽重整;甲烷二氧化碳重整;三重整;合成氣;氫碳比中圖分類(lèi)號:0643文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2012)06-40-04甲烷是天然氣的主要成分,甲烷的轉化和利用屬A4O3和N/AO3催化劑上考察了CH4與CO2重在天然氣化工中占有非常重要的位置。甲烷的轉化整反應的活性和積炭量,在給定條件下,Pd雙金屬利用途徑可以分為兩類(lèi):直接轉化和間接轉化。直AlO3催化劑可獲得90.2%的CH4轉化率和904%接轉化法中甲烷轉化率和產(chǎn)品收率低,短期內難于的CO2轉化率,90.4%的CO收率和90.0%的H2收實(shí)現工業(yè)化。在甲烷的間接轉化利用過(guò)程中,合成率。而甲烷重整催化劑助劑主要是堿金屬和堿土金氣的制備是其中非常重要的組成部分,目前已經(jīng)工屬氧化物,多采用K2O、MgO和CaO,還有一些稀土業(yè)化和正在開(kāi)發(fā)的合成氣制備工藝主要包括:甲烷金屬氧化物,如CeO2、IaO3和混合稀土等。蒸汽重整、甲烷二氧化碳重整、甲烷部分氧化、聯(lián)合 Guerrero-Ruiz等在CoC和 Co/SiO2催化劑上研究重整以及自熱重整等技術(shù)。而其中以甲烷蒸汽重整了MgO助劑的作用,指出MgO對阻止Co催化劑的和甲烷二氧化碳重整應用的最為廣泛。失活有顯著(zhù)效果,也是本文主要考察的助劑。目前甲烷蒸汽重整和甲烷二氧化碳重整的催結合催化劑的活性以及工業(yè)化的成本考慮,本化劑多為Ni、Co、F、Pt、RhRu、Ir等多種過(guò)渡金屬文利用分步浸漬法制備了不同MgO含量改性的y和貴金屬負載型催化劑。Roh等考察了 Ni/Ce-ZrO2A1O3載N催化劑。在yAO3中添加適量的MgO6-AlO3催化劑,指出當其wN)為12%時(shí),表現出高使得yAl4O3表面形成MgAO4尖晶石,改善催化劑活性及選擇性,CH4的轉化率達到83%,CO收率為的反應性能以及抗積碳能力?？疾炝瞬煌縈g078%。 Lucredio③考察了在500℃低溫下,以SO2y-改性N/y-Al2O3的甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳A2O3和ZnO2為載體的N基催化劑的活性。經(jīng)重整的催化活性,以及溫度、壓力對反應的影響,考500℃H2還原的 Ni/SiO2催化劑的活性隨著(zhù)N的氧察了不同COCH4物質(zhì)的量比的甲烷二氧化碳水化而逐漸失活。在500℃時(shí),Ni/y-AlO3催化劑的蒸汽混合重整反應得到的氫碳比。并利用XRD、H2NO沒(méi)有被還原,500℃反應無(wú)活性,但是,在700℃TPR對MgO改性Ni/yA4O3催化劑進(jìn)行表征還原后,催化劑具有相當高的活性。而在500℃低溫下NiZO2催化劑具有最高的活性。Bha等給出1實(shí)驗部分的貴金屬對甲烷二氧化碳重整制合成氣的催化活1.1MgO改性NALO3催化劑的制備性順序為:Ru>Pd>Rh>Pt>Ir。余長(cháng)春等在Pd雙金首先將一定量的Mg(NO6H4O加入一定量蒸收稿日期:20120511作者簡(jiǎn)介:楊雅仙(1985-),女,助理工餾水溶解,待V江中國煤化工yA0沒(méi)程師,學(xué)士,主要從事煉油加氫技術(shù)管理及研究工作,電話(huà)到所配溶液中CNMHG浸漬5h,再13519918326,電郎yangyaxianbbmm@163.com。放入50℃烘箱「燥-h,且到浴役完全蒸發(fā),然第6期楊雅仙等:MgO改性Ni/γ-AlO3催化劑用于甲炕重整制取合成氣研究后放入馬弗爐中600℃焙燒4h進(jìn)行預分解,最后OMgALO口:NiA!O900℃焙燒8h得到改性的MgO/yALO3載體。實(shí)驗中制備了u0(MgO)分別為2%6%和10%的改性載體采用同樣的浸漬方法,用N(NO}2·6H2O水溶液浸漬MO改性的載體制備MgO改性Ni/yAlO3催化劑,根據Roh研究結果,Ni含量選擇稍高于12%(質(zhì)量含量),催化劑No質(zhì)量分數(NO占改性載體質(zhì)量百分數)為14%。以MgO改性的y-AlO3為載體制備的N基催化劑標記為:XNO/YMgO-y-Al2O3,其中X表示No2/(°)質(zhì)量占改性載體質(zhì)量的百分數;Y表示Mg0質(zhì)量占000aMey0:1+1400y-:214N06Al O3; 3#f-14NiO/10MgO-y-AlyO3y-Al2O3質(zhì)量的百分數。圖1不同催化劑的XRD譜圖12Mgo改性 Ni/y-ALO3催化劑的評價(jià)催化劑的反應及評價(jià)在固定床微反裝置上進(jìn)E08行,反應器為不銹鋼管反應器,內徑9mm。催化劑裝填量為20g,催化劑床層上下均填充石英砂或者氧化鋁小球載體。為了準確分析產(chǎn)物中各組分的含量,又由于H2和CH4、CO、CO2的導熱系數相差比較大,所以色譜采用兩段TCD,分別用H2和N2為載氣。H2作載氣分析CH4、CO、CO2的含量,N2作載氣分析產(chǎn)品中H2的含量。數據采集和處理用 Anastar色譜工作站,產(chǎn)品氣組成采用歸一化方法計算。13MgO改性NyAL3催化劑的表征500600700800900XRD表征采用日本島津公司XRD-6000粉末衍射儀測試條件:Cu靶Ka輻射源,N濾波器,電1#14 Nion2Mg0-y-Alyo2;2#14N0M0y-AlO3;3#14 Nio/1oMgO-壓40kV,電流30mA,掃描范圍:20=20°~90°,掃描速yAlO度為4/min,掃描步長(cháng)002度。H2TPR實(shí)驗是在內圖2催化劑的HTPR譜圖徑60mm的石英管反應器中進(jìn)行,反應器中裝入越高,37附近的衍射峰相對強度越大,且向低衍射催化劑025g,先在惰性氣體Ar的保護下于120℃角偏移,此均與MgAL2O4尖晶石有關(guān)。在1#催化劑恒溫1h進(jìn)行脫水處理后,于30 mL/min的p(H)為的衍射曲線(xiàn)中出現了 NiAl,O4的衍射峰,說(shuō)明當10%的HHe氣流中進(jìn)行程序升溫還原反應,升溫MgO含量為2%時(shí),MgO沒(méi)有全部覆蓋載體表面速率10℃/min,用美國 Ametek公司的Q200MN四Nio與γAl2O3接觸形成NiAL2O4。隨著(zhù)MgO含量增極質(zhì)譜儀在線(xiàn)多通道檢測加, NiAl,O4衍射峰消失。劉希堯等認為yAlO3是2結果與討論種典型缺陷的尖晶石結構,表面存在較多的晶格缺陷,Mg2和N2可以進(jìn)入γ-AlO3表面缺陷形成尖21MgO改性 Ni/y-ALO3催化劑的表征晶石結構。但是在一定條件下,尖晶石形成與y由圖1中衍射圖可知,改性載體及催化劑在A(yíng)LO3表面缺陷數量有關(guān),即形成數量是有限的。當6570°45.20°、3712存在3個(gè)主要的衍射峰它們y-AlQO3缺陷達到飽和時(shí),過(guò)多MO與NO形成固都屬于yA1O2和 MgAl204尖晶石。 MgAl204尖晶石溶體。從而Ni臨強由杰小與y-Al2O3的衍射峰極為相近,但是MgA12O4尖晶石圖2為不中國煤化工七劑 Hr-TPR的衍射角略小,且最強峰出現在3685°。Mg0含量譜圖,對于 MB LCNMHG溫段無(wú)明顯天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷還原峰存在,當溫度高于750℃時(shí),催化劑才開(kāi)始被還原。張玉紅等研究了Ni-y-A2O3上不同狀態(tài)的N物種還原性能發(fā)現,游離態(tài)NiO還原峰溫度在4288573K-823K,說(shuō)明本實(shí)驗制得催化劑無(wú)游離態(tài)NiO存在,NO分散在載體上或以NA4O4尖晶石、鎳鎂74固溶體形式存在。同時(shí)高溫還原峰的峰頂溫度隨著(zhù)MgO含量的增加,稍有增加,這可能與鎳鎂固溶體一14NiO2 MgO-7-A!O形成有關(guān)。4NiO/6MgO-y-AL,O,14NiO/1OMgO-y-AL,O,22MgO改性 Ni/y-ALO3催化劑的評價(jià)在空速為5000h1,反應壓力為03MPa和進(jìn)料0.41.0n(H2O)n(CH)為3的條件下,考察了3種不同MgO圖5一氧化碳選擇性隨壓力變化關(guān)系圖含量的改性催化劑的甲烷水蒸汽重整反應中的溫度對甲烷轉化率和CO選擇性影響。在空速為甲烷水蒸汽重整反應為強吸熱反應,溫度升高5000h2,反應溫度為900和進(jìn)料n(HOn(CH)為3對反應有利。由圖3知,在700℃-800℃時(shí),甲烷轉的條件下,考察了3種不同Mg0含量的改性載體化率隨溫度升高,迅速增大,溫度達到850℃以上甲催化劑在甲烷水蒸汽重整反應中反應壓力對CO選烷基本反應完全,3#催化劑wMgO)為10%,在同溫擇性影響。度下甲烷的轉化率要比w(Mg0為2%和6%的催化劑的催化效果略好。CO選擇性隨溫度變化升高,同樣是逐漸增大,低溫時(shí)變化速率大,高溫時(shí)變化速率小,當溫度達到900℃,3種催化劑對CO選擇性影響差別不大,CO選擇性可以達到80%。但反應溫度較低時(shí),較高M(jìn)g0含量的改性載體催化劑的性能優(yōu)于低MgO含量的改性載體催化劑,其CO選擇性較高。14NiO/2MgO-y-AL, O,14NIO/6M由圖5可知,隨著(zhù)壓力的升高,CO選擇性下14NiO/10Mg0-y-AL,O,降。在反應壓力接近常壓下,3種催化劑的CO選擇性差別不大,但是隨著(zhù)壓力增加,2#催化劑Co選Temperature/C擇性最高,3#其次。由于反應中含有過(guò)量水,反應體1#-14NiOnMg0-y-AlyOi 2#-14NiO/6Mg0-y-AlO03; 3#-14NiO/10Mg0-系中難免會(huì )發(fā)生水煤氣變化反應,這可能是由于不alyo3圖3甲烷轉化率隨溫度變化關(guān)系圖同MO含量的改性載體的催化劑對水煤氣變化反應影響程度不同造成的。在空速5000h,反應壓力03MPa和進(jìn)料n(CO2n(CH為3的條件下,考察了3種不同MgO含量的改性載體催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中,反應溫度對甲烷轉化率、CO2轉化率的影響。在空速5000h2,反應溫度900℃和進(jìn)料n(CO/m(CH為3的條件下,考察了3種不同Mg0含量的改性14NiO/2MgO-y-AL, O,載體催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中,反應壓力-14NiO/I0MgO-y-AL, O,對甲烷轉化率的影響。甲烷二氧化碳重整反應同樣也是強吸熱反應,850由圖6可知,中國煤化工曾大,當反應Temperature/C圖4一氧化碳選擇性隨溫度變化關(guān)系圖高于850°℃,3CNMHG影響差別不第6期楊雅仙等:MgO改性Ni/Yy-AlQO3催化劑用于甲炕重整制取合成氣研究4314NiO/6MgO-y-ALO14NIO/6MgO-y-AL,O,14NiO/1OMgO--AL,O14NiO/1OMgO-y-AL,O,Temperature/C圖6甲烷轉化率隨溫度變化關(guān)系圖圖8甲烷轉化率隨壓力變化關(guān)系圖擇3#催化劑作為混合重整催化劑,考察在n(HOyn(CH)一定的條件下,不同的m(CO2(CH)對反應產(chǎn)物中氫碳比值(n(H)n(CO)的影響。反應條件為:≌反應溫度為900℃C反應壓力03MPa、n(H2Om(CH為1。4NiO/2MgO-y-AL,O,14NiO/IOMgO-y-ALO,800E20圖7二氧化碳轉化率隨溫度變化關(guān)系圖大,甲烷基本完全轉化。但是,當反應溫度較低時(shí)3#催化劑催化效果最好,甲烷轉化率明顯高于1#、2#催化劑。而1#和2#催化劑的甲烷二氧化碳重整催化性能基本相當。由圖7可知,溫度對二氧化碳n(COn(CHa)轉化率影響和甲烷趨勢基本相同,隨溫度增加而增圖9進(jìn)料coCH4比與制得合成氣HO比關(guān)系圖大,隨著(zhù)溫度的變化,1#和2#催化劑的得到的二氧由圖9可知,隨著(zhù)n(O2yn(CH)的增大,n(H2y化碳轉化率也基本相當。3#催化劑CO2轉化率在相n(Co〕明顯隨之減小?？刂苙( CO /n(CH4在04-05同溫度下始終大于1#和2#催化劑的得到的二氧之間能得到n(H)m(CO)為2左右的合成氣可用于化碳轉化率。費托合成等工藝。甲烷二氧化碳重整反應也是個(gè)體積增大的反應,增大壓力反應有利于逆向進(jìn)行。由圖8可知甲3結論烷轉化率隨著(zhù)壓力的升高而減小。且變化速率有逐在Ni/y-Al3催化劑中引入適量的MgO助劑,漸增大趨勢。當反應接近常壓時(shí),3種催化劑甲烷轉分散了催化劑表面活性組分,避免了鎳鋁尖晶石的化率相當,隨著(zhù)壓力增加2#催化劑活性下降最快,形成提高了催化劑活性。在甲烷水蒸汽重整和甲相同壓力下,2#催化劑甲烷轉化率最低,而3#催化烷二氧化碳重整反應中,對于不同Mg含量改性劑甲烷轉化率最高,相應反應活性最高。載體催化劑在相同反應條件下,以較高M(jìn)gO含量根據3種不同MgO含量的改性載體催化劑分(本實(shí)驗(MgO)中國煤化工。在甲烷、別在蒸汽重整和二氧化碳重整的反應催化性能選水蒸汽、二氧化4HCNMHG第62頁(yè))天然氣化工(C1化學(xué)與化工)2012年第37卷3]許承寶張文生,王懷富預轉化工藝在合成氨裝置的應用分析[現代化工,2008,28(6):67-71用及探討[石油化工應用2010,29(1):85-92[5]梁明初,陳滿(mǎn)元預轉化技術(shù)在合成氨裝置上的應用J4]王定國楊伯倫余新江烴類(lèi)蒸汽預轉化催化劑工業(yè)痖大氮肥,2003,26(2:133-137Application summary of pre-reforming catalysts in a 2500t/d methanol plantZHANG Yi-lin, P/ Hong-xing, ZHAO Ru-zhengr(1. China Blue Chemical Ltd, Dongfang 572600, China; 2. Golmud Petroleum Refinery, Golmud 816000, China)Abstract: The application of the pre- reforming catalysts, CRGLHR and CRGLHCR, in the 2500t/d methanol plant of ChinaBlue Chemical was summarized. The major factors that innuenced the activity of the catalysts were found out by analyzing theprocesses of normal running, startup and shutdown operation and emergency treatment. A prediction for replacement time of thecatalysts was given, and the methods for prolonging the service life of the catalysts were discussedKeywords: pre-reforming catalyst; natural gas; methanol; application summary: activity service lifeaa0ammmaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa4aa4aaaaa44aa(上接第43頁(yè))當n(H2OMh(CH)為1時(shí),n(CO2hnCatal A,2004.258(1107-114(CH)在04-05之間能得到n(H)mCO)為2的合成5 Bhat R, Sachtler W. Potential of zeolite supported rhodIm catalysts for the CO; reforming of CH[J]. Appl CatalA,1997,150(2),279296參考文獻6]余長(cháng)春,丁雪加.CO2與CH催化反應合成氣研究門(mén)[〕嚴前古,遠松月甲烷部分氧化制合成氣研究進(jìn)展J石分子催化,1993,7(002):151-155油與天然氣化工,1997,26(3):145151[7 Guerrero-Ruiz A, Sepulveda-Escribano A, Rodriguez-[2 Roh H S, Jun K W, Park S E. Methane-reformingRamos I. Cooperative action of cobalt and MgO for thereactions over Ni/Ce-Z0J8-AlO, catalysts[J. Appl Catalcatalysed reforming of CH, with CO-[ J]. Catal Today, 1994,A,2003,251(2:275-28321(2-3):545-550.3] Lucredio A F, Assaf E M Cobalt catalysts prepared from岡]劉希堯,王淑菊,郭俐聰.氧化鋁基表層鎂鋁尖晶石的hydrotalcite precursors and tested in methane steam研究門(mén)催化學(xué)報,1994,15(1):1-7reforming]. J Power Sources, 2006, 159(1): 667-67219]張玉紅熊?chē)dNOy-AlO3催化劑中Nio與yAlO3[4] Matsumura Y, Nakamori T. Steam reforming of methane的相互作用[門(mén)物理化學(xué)學(xué)報199915(8):735-741over nickel catalysts at low reaction temperature[J]. ApplPreparation of syngas by methane reforming over magnesium oxide modified nickel/y-aluminaYANGYa-xian, QIN Da-wei, XIE Hui(1. Petrochina Karamay Petrochemical Company, Karamay 834003, China;2. PetroChina Lanzhou Petrochemical Company, anzhou 730060, China)Abstract: Ni/y-Al,O, catalysts modified with different MgO contents were prepared by multi-step impregnation, andcharacterized by XRD and Hr-TPR. Adding an appropriate amount of MgO into y-Al O, could form MgAl O, spinel on the surface ofy-Al,O,, which could improve the catalytic activity of the catalysts. The effects of Mgo contents of the catalysts, reaction temperatureand pressure on the reactions of methane steam reforming and methane-carbon dioxide reforming as well as the effect of feed gasCOyCH, ratios on the HyCo ratios of the syngas prepared by tri-reforming of methane-carbon dioxide-steam were investigated. Theoptimum MgO adding amount of the catalysts was 10% by mass. For tri-reforming of methane-carbon dioxide-steam over the modifiedNihy-A1, 0, catalyst, when the feed gas had a H O/CH, molar ratio of I and a COyCH molar ratio of 0. 40.5, a syngas with a Hycoolar ratio of about 2 could be obtained中國煤化工Keywords: modified Ni-based catalyst; methane steam reforming: meth"HCNMHGg sngshydrogen-carbon ratio