吸熱型碳氫燃料的熱裂解及混合催化裂解性能

2002年12月推進(jìn)技術(shù)Dec.2002第23卷第6期JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGYVol 23 No 6吸熱型碳氫燃料的熱裂解及混合催化裂解性能張波,王彬成,林瑞森浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027)摘要:為篩選岀性能優(yōu)良的吸熱型碳氬燃料催化裂解催化劑,分別以USHY,H亼S`Ⅵ-5單分子篩和它們的混合分子篩為催化劑,考察了吸熱型碳氫燃料的催化裂解性能,并與熱裂解進(jìn)行對比。結果表明:催化裂解可顯著(zhù)降低吸熱型碳氬燃料發(fā)生裂解反應的溫度,提高其吸熱能效。幾種催化劑中,含25%HSM5旳混合催化劑上的裂解轉化率和低碳烯烴選擇性的綜合性能最優(yōu)良。關(guān)鍵詞:吸熱燃料;烴類(lèi)燃料;催化劑;裂化中圖分類(lèi)號:V511.1文獻標識碼:A文章編號:1001-4055(200)060513-05Thermal cracking and catalytic cracking of endothermic hydrocarbonfuel on mixture catalystZHANG BO, WANg Bin-cheng lin ruiDept. of Chemistry Zhejiang Univ,, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: USHY HZSM-5 and mixture of them were employed as catalysts separately in finding out better property catalystsused in the cracking of endothermic hydrocarbon fuel. In catalytic cracking process compared with thermal crackingperature of endothermic hydrocarbon fuel could be decreased so its endothermic capability could be increased effectively. The mix-ture of USHY HZSM-<( 75 25 )showed the best comprehensive property in cracking conversion and selectivity of all small olefin a-Key words: Endothermic fuel Hydrocarbon fuel Catalyst i Crackin1引言酸鋁類(lèi)較有前途1-6]。本文考察了吸熱型碳氬燃料在不同比例混合的USHY+HZSM-5分子篩催化劑上吸熱型碳氫燃料裂解過(guò)程所提供的熱沉可以滿(mǎn)的裂解性能并與單分子篩催化劑上的裂解和熱裂解足高超聲速飛行器的冷卻要求碳氫燃料的裂解反應進(jìn)行了比較是吸熱反應而催化裂解與熱裂解相比可降低反應的溫度因此催化裂解反應是實(shí)現吸熱型碳氫燃料功2實(shí)驗能比較好旳反應之一。根據熱力學(xué)可知,與甲烷、乙2.1吸熱型碳氫燃料的主要性質(zhì)烷、丙烷等飽和烴相比燃料裂解形成乙烯、丙烯等不吸熱型碳氫燃料NNJ-15湜是本實(shí)驗室通過(guò)對原飽和烴更能提高吸熱型碳氬燃料的吸熱能力。因此油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)切割調配制得其主要性質(zhì)見(jiàn)表1。希望吸熱型碳氫燃料在催化裂解過(guò)程中生成盡可能Table 1 Physicochemical properties of NNJ-150多的低碳烯烴并且催化劑壽命長(cháng)。吸熱型碳氫燃料旳催化裂解反應研究起步較晩,中國煤化工報道也不是很多何龍等1對此作了述評。對催化劑FlashCNMHG的研究尚處于開(kāi)發(fā)、篩選階段據認為硅/鋁及硅磷LUmI)Enthalpy/kI L收稿日期:2001-1008;修訂日期:2001-12-17?；痦椖?八六三”基金資助項目(863-2-1-1-7作者籥數輾波(1972-),女,博士,研究領(lǐng)域為化學(xué)動(dòng)力學(xué)。514推進(jìn)技術(shù)2002年2.2催化劑制備500℃時(shí)不發(fā)生熱裂解:在600%時(shí)的裂解轉化率為USHY分子篩由溫州華華催化劑廠(chǎng)提供/Al≥30.63%700℃時(shí),裂解轉化率為85.46%,即隨著(zhù)反5.6HZMS-5分子篩由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng)提供Si/A應溫度升高NNJ-150的熱裂解程度顯著(zhù)提高。從產(chǎn)=50。按 USHY HZSM-5=7525505025575機械混物分布來(lái)看無(wú)論在600℃還是700℃,都有顯著(zhù)量合兩種分子篩制備混合催化劑。分別將單分子篩和的甲烷、乙烷生成舜丁烷、正丁烷沒(méi)有檢測到乙烯、混合分子篩粉末壓片、粉碎、篩選岀30目~40目顆丙烯占氣態(tài)產(chǎn)物的多數其中隨著(zhù)溫度升高乙烯的粒作為吸熱型碳氫燃料催化劑。選擇性明顯上升。烴類(lèi)的熱裂解是通過(guò)伯自由基進(jìn)2.3分子篩的ⅹ射線(xiàn)衍射XRD表征行的。伯自由基在帶未成對電子碳原子的βCC鍵用D/mx3B衍射儀 Rigaka)Cu靶Ka輻射管處裂化。經(jīng)過(guò)多次裂化熱裂解生成大量的乙烯和電壓45kⅤ管電流40mA對UsHY和HSM15樣品進(jìn)少量的甲烷、a-烯烴。NN-150的熱裂解過(guò)程也是按行掃描,見(jiàn)圖l。XRD圖譜與文獻一致表明二者為照此種機理進(jìn)行。反應溫度的升高有利于自由基生結晶良好的分子篩成因此乙烯選擇性提高79Table 2 Thermal cracking results of NNJ -1508000500700Conversion/%HZSM-5Methane5.698.72000USHYEthane0.530.10PropyleneButyleneFig 1 XRD of USHY and HZSM-55.72All olefin(≤C4)2.4吸熱型碳氫燃料的裂解測試反應在固定床反應管內進(jìn)行。反應前催化劑在3.2NNJ-150的催化裂解性能500℃,干燥氮氣氣流中預處理2h。熱裂解測試條件32.1氣態(tài)產(chǎn)物分布為:反應管內全部填充小瓷管,反應溫度分別為在500℃時(shí)NNJ-150不發(fā)生熱裂解因此在各催500℃600℃,00℃氮氣流速60ml/ min NNJ-50燃化劑上發(fā)生的反應應歸屬于催化裂解反應。這表明料進(jìn)料速度θ.15ml/mi進(jìn)樣時(shí)間5min。反應產(chǎn)物經(jīng)催化裂解可顯著(zhù)降低吸熱型碳氬燃料NN-150發(fā)生冰水浴冷卻后分離的氣體進(jìn)氣相色譜用50mKC裂解的溫度有效提高其吸熱能效。A2O3.POK蘭州化物所生產(chǎn))細管柱分離、FID檢從表3可知,T=500℃時(shí),雖然NNJ-150在測。液體產(chǎn)物收集并計量,電子天平的型號:IUSHY HZSM-5及混合催化劑上的初始t=5min)催200A200.1mg催化裂解測試條件與熱裂解的基化裂解轉化率差別不大但氣態(tài)產(chǎn)物中各組分分布差本相同但需在反應管中部放置1g所制備的催化劑。別卻很顯著(zhù)。因主要是考察低碳產(chǎn)物的生成情況而低碳產(chǎn)物Table 3 Cracking of NN. -150 at different catalysts主要存在于氣態(tài)產(chǎn)物中因此可將裂解轉化率定義為氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率7因燃料在裂解前后的質(zhì)量USHY HZSM-5 AConversion/%o75.3176.2575.9672.9671.98不變所以氣態(tài)的質(zhì)量產(chǎn)物,可以通過(guò)1減去液體產(chǎn)Selectivity/%0品質(zhì)量產(chǎn)率而計算即裂解轉化率定義為1與液體產(chǎn)Methane266.250.200.44品質(zhì)量之差。氣態(tài)產(chǎn)物中各組分的選擇性通過(guò)面積Ethane歸一法計算各物質(zhì)的響應因子定義為1。TH中國煤化工0.390771.28l1.799.8l5.69CNMHG22150215623NNJ-150裂解結果與討論Propylene47.6414.7435.5918.579Isobutane20.092.9015.28118,421.522.304.133.673.1NNJ-150的熱裂解性能Butylene12.780.722,041,90從表∑動(dòng)糈出,吸熱型碳氫燃料N-150在Md(≤C)63.328.0654123042136第23卷第6期吸熱型碳氫燃料的熱裂解及在混合催化劑上的裂解性能515T=600℃t=5min從T=500℃表還可知HZSM5和混合催化劑上USHY HZSM-5的乙烯選擇性比USHY上的高混有少量HZ^SM-5的onversion/%o85.9285.3179.9782.5374.6混合催化劑的乙烯選擇性略少于HZSM-5上的混合Methane3.297.98催化劑中HZSM-5含量增多裂解產(chǎn)物中乙烯的選擇0.98性反而下降這說(shuō)明混合催化劑中兩種分子篩的作17.17557431.9136.5129.57用并不是簡(jiǎn)單的加和兩者之間存在協(xié)同作用。11.2920.5727.8659.7818.1141.8027.8718.33USHY中混有少量HZSM-5時(shí),NNJ-150主要在USHYIsobutane上裂解,其產(chǎn)物可以進(jìn)入HZSM-5進(jìn)行二次裂解產(chǎn)生乙烯當USHY和HZSM-5等比例混合時(shí)八NJ-15013.590.981.620.94All olefins C4) 90. 53 74.878.1560.9948.84在該催化劑上按等量的單分子機理和雙子機理同時(shí)T=700℃t=5min進(jìn)行裂解而且單分子裂解產(chǎn)物為雙分子裂解及聚合USHY HZSM-5裂解所需的較小正碳離子提供了豐富的來(lái)源在相互88.3279.9788,1279.1773,65作用下,乙烯選擇性反而有所降低;當HZSM-5的比Selectivitv/%o例較高時(shí)NNJ-150主要先在HZSM5上裂解產(chǎn)生的Methane14.8322.5320,1014,6822,186.9015.539.197.4910.91部分乙烯進(jìn)入USHY后形成正碳離子發(fā)生氫轉移等33,1134.3145,8146,3128,42系列反應被消耗使得其選擇性更低。丙烯的選擇0.240.090.350.780.20性隨HZSM-5混合量的增多而減少當HZSM5含量7,8811.689.142,900.0103.7600.0(75%大于USHY時(shí)其甚至低于HSM5上的選擇00.02性。USHY含有骨架外鋁其可能對烷烴脫氬反應有3.260.110.250.741.44幫助因此在USHY裂解的低碳烯烴中丙烯選擇性Note A-USHY: HZSM-5= 75 25: B-USHY HZSM-5= 50:50: C高隨著(zhù)混合催化劑中USHY分子篩的減少自然丙USHY P/′SM5=2575烯的選擇性減少而且兩種分子篩的協(xié)同作用使得NJ50在HSM5上的小分子化合物比在含高比例H△M5的混合催化劑上的丙烯選擇性比USHY上多。HSM5上以丙烷為主,乙烯、丙烯次單一的HSM5上的還低。丁烯一般在較大的孔道之還有少量的甲烷、乙烷而在UsHY上的低碳裂解內性成因此在混合催化劑上隨著(zhù)大孔USHY分子產(chǎn)物以丙烯為主異丁烷和丁烯次之乙烯、丙烷、正篩的減少丁烯的選擇性也減少。丁烷量較少甲烷、乙烷幾乎檢測不到。與熱裂解相比催化裂解的產(chǎn)物要復雜得多而目前認為催化裂化機理由三部分組成(1)彈分且熱裂解產(chǎn)生的烯烴以乙烯為主催化裂解中丙烯子裂解機理〔2雙分子裂解機理(3嚴合裂解機理。較多這是由于裂解機理不同造成的。熱裂解按自由這三種機理并不是孤立存在的而是相互密切聯(lián)系,基機理進(jìn)行自由基裂化到最后,產(chǎn)生大量的CH3且在不同條件下所占比重不同。單分子裂解的過(guò)渡CH2自由基脫氫而形成乙烯。催化裂解通過(guò)正碳離態(tài)體積比較小小孔分子篩有利于烴按此機理進(jìn)子機理進(jìn)行CH3CH2+不太穩定因此不易形成所甲烷、乙烷是其特征產(chǎn)物。而雙分子裂解的過(guò)渡態(tài)體以乙烯含量較少。7~0積較大大孔分子篩有利于此種機理進(jìn)行其特征產(chǎn)3.2.2裂解轉化率和低碳烯烴總選擇性物是異丁烷。從圖2可看出NNJ-150在USHY上裂解產(chǎn)生的HSM5分子篩屬中孔分子篩,其孔道較小低碳烯爛(≤C4)肭選擇性遠遠大于在HSM5上的。(0.54mm×0.56m)而且孔道中無(wú)超籠不利于大體這可能是Y型分子篩在經(jīng)過(guò)脫鋁形成USHY過(guò)程中積的過(guò)渡態(tài)形成因此NN-150在HZSM5分子篩上產(chǎn)生中國煤化工于正碳離子脫氨生成主要按單分子裂解機理進(jìn)行。Y型分子篩屬大孔分烯烴所CNMHG子篩其孔道約為0.74m而且通道中有超籠存在在混合分子篩上NNJ-150裂解產(chǎn)物中低碳烯烴所以NNJ-150在UsHY分子篩上主要按雙分子裂解(≤C♀的總選擇性與USHY上的相比都有所下降。機理進(jìn)行。因此與USHY相比在HZSM5上催化裂HSM5混合比例少的下降也少HSM5混合比例大解產(chǎn)物中萬(wàn)學(xué)戰多的下降也多當HZSM-5量超過(guò)USHY時(shí),低碳烯烴516推進(jìn)技術(shù)2002年性能最佳。3.3反應溫度的影響閱m000000USHY+HZSM-5(75:25因為在600℃,700℃時(shí)NNJ-150已有熱裂解發(fā)生所以該溫度下,它在各催化劑上的裂解性能應由USHY+HZSM-5(50-s0)兩部分組成。但在過(guò)高溫下B酸中心容易失水變成L酸中心使催化活性中心數目減少催化作用減少,USHY+HZSM-5(25: 75)熱裂解效應增加,51015USHYFig 2 Selectivity of all olefin( s Ca)onUSHY+HZASM-5(75:25USHY+HZSM-5(50-50different catalysts at different time踟5060USHY+HZSM-5(25: 75≤C的選擇性比HZSM5的更低。隨著(zhù)混合催化劑中USHY含量的減少骨架外鋁的量也減少因此使裂解產(chǎn)物中的烯烴含量減少。另外,HZSM-5與USHY5101520253035的協(xié)同作用可能使低碳烯烴的選擇性更低。tminUSHY上低碳烯烴的選擇性隨進(jìn)樣時(shí)間的延長(cháng)Fig 3 Cracking conversion of NN -150 on而增加這是因為NNJ-150在此催化劑上主要以雙分ifferent catalysts at different time子機理進(jìn)行裂解裂解需要兩個(gè)活性中心而脫氬反應只需要一個(gè)活性中心。隨著(zhù)進(jìn)樣時(shí)間的延長(cháng)積碳從圖3中可知,NNJ-150在USHY和USHY會(huì )覆蓋一些活性中心使活性中心數目減少這對裂HZSM5=7525的混合催化劑上的裂解轉化率隨反解反應影響顯著(zhù)而對脫氫反應影響不大所以造成應溫度升高而升高在70℃時(shí)略高于熱裂解的轉化烯烴選擇性增加。由于H∠SMS有利于N50按單率。這兩種催化劑中UsHY多它的孔道比較大不分子機理裂解以及混合催化劑中存在的協(xié)同作用會(huì )影響反應物和產(chǎn)物的擴散催化裂解和熱裂解可以使得HSM5和混合催化劑上的烯烴選擇性變化不相互促進(jìn)。低碳烯燈≤C;)總選擇性隨反應溫度如USHY的明顯。先升高又降低但都比對應的熱裂解高這可能由于從圖3可看出UsHY催化劑失活較快。這是因在60℃時(shí)催化裂解與熱裂解的相互作用最強到為Y型分子篩的孔道中存在超籠有利于聚合裂解70℃時(shí)催化劑大部分失活所致熱裂解占大部分所機理的進(jìn)行容易在酸中心上生成積碳從而失活較致。等比例混合的USHY+HZSM5混合催化劑和快。而HSML5由于獨特的孔道結構造成其孔道內HM5占75%的混合催化劑及HZSM5上裂解轉化不易生成積碳所以失活相對慢?；旌洗呋瘎┲泻孰S反應溫度的升高先升高后降低HSM5的變化25%HZSM5的催化劑上的低碳烯烴總選擇性雖然有幅度最大700時(shí)這三種催化劑上的裂解轉化率均些下降但催化劑壽命卻延長(cháng)。這是因為當在USHY低于熱裂解轉化率。這三種催化劑上的低碳烯烴≤分子篩中混入少量的HSM5分子篩25%時(shí)NG的總選擇性與裂解轉化率的變化趨勢一致。這150先在USHY的較大孔道內進(jìn)行一次裂解裂解產(chǎn)可能由于HZAM5的孔道較小反應物和產(chǎn)物在它里物擴散到HZSM-5的中孔孔道中進(jìn)行二次擇行裂解面的擴散較慢700℃時(shí)由熱裂解產(chǎn)生的大量自由基這樣可避免裂解產(chǎn)物在UsHY的超籠中進(jìn)行聚合裂容易發(fā)生碰撞而聚合產(chǎn)物冷凝分離后液體產(chǎn)物量解而產(chǎn)生積碳因而使催化劑失活速度放慢。當兩種增加中國煤化工解轉化率反而降低。分子篩比例相等或HM5的量多時(shí)由于協(xié)同效應從產(chǎn)物MMHg升高用烷、乙烷乙使得催化劑壽命也不太好烯選擇性明顯增加而異丁烷、正丁烷、丙烷、丙烯、丁含25%HSM5的混合催化劑雖然烯烴選擇性烯選擇性顯著(zhù)減少。與熱裂解的產(chǎn)物分布有些趨近比USHY略少但催化劑失活程度最低。從烯烴的選這也說(shuō)明隨反應溫度升高熱裂解成分增加?！?-m0)擇性和裂解軒靴摔兩方面綜合考慮,混合催化劑的第23卷第6期吸熱型碳氫燃料的熱裂解及在混合催化劑上的裂解性能517與熱裂解相比在500℃和600℃時(shí)催化裂解的[4] Dzikh i p, Lopes JM, Lemos F,etl. Mixing effect of烯烴選擇性明顯高這也說(shuō)明,催化裂解比熱裂解更USHY+ HZSM-5 for different catalyst ratios on the n-heptane有效提高吸熱型碳氫燃料的吸熱能力。ransformatio[ J ] Applied Catalysis A: General 1999, 176[5] Williams B A, Babitz S M, Miller J結論acid strength and pore diffusion in the enhanced cracking ad1)與熱裂解相比催化裂解更有效提高吸熱型tivity of steamed Yzaolited[JJ. Applied Catalysis A: General1999,177:161~175碳氫燃料的吸熱能效。碳氫燃料熱裂解和催化裂解[6an K, Weinstabl H, et al的機理不同導致其裂解產(chǎn)物的分布也有差異。nercial FCC catalysts for hydrocarbon conversion[ J]. Applied2)從烯烴選擇性和催化劑壽命兩方面考慮含atalysis A: General 1998, 169 315-32925%HZSM-5的USHY+HZSM-5混合催化劑的性能最[7]沙穎遜崔中強王明黨等,重油直接裂解制烯烴的佳?；旌洗呋瘎┲袃煞N分子篩的作用不是簡(jiǎn)單相LCM-5催化劑研究J]石油煉制與化工20003K(1)加而是存在協(xié)同作用。[8stina mar-(3)隨反應溫度的升高催化裂解和熱裂解同時(shí)inez. The use of IrQ-7 as a FCC Zeolitic Additive[ J]存在且熱裂解比重加大Journal of Catalysis 2001 97: 151-159[9]胡穎舒興田.啁SⅥ-5沸石中非骨架鋁對沸石裂化性參考文獻能影響的初步探訶J]石油學(xué)報,J9984(3)85[1]何龍潘富敏林瑞森.吸熱型碳氫燃料催化裂解的(1 0] Pascal Raybaud, Anne Patrigeon, Herve toulhoat. The ori-研究述評J推進(jìn)技術(shù)20012x2)gin of the Cr-hydroconversion selectivities on Y,B, ZSM-22ZSM-23, and EU-1 zeolite[ J ] Journal of Catalysis, 2001[2]李祖光高云芳莫衛民等吸熱型碳氬燃料用SAPO19798~11234催化劑的合成與性J]推進(jìn)技術(shù)20012x4)[3]王健,林瑞森,方文軍,等.吸熱燃料裂解催化劑CUAPSO-34的合成及性能J]推進(jìn)技術(shù)20012x6)(編輯朱立影)致謝2002年度審稿專(zhuān)家2002年度為《推進(jìn)技術(shù)》審稿的專(zhuān)家與學(xué)者共有100名按姓氏拼音順序排列如下)他們學(xué)術(shù)判斷力強學(xué)風(fēng)嚴謹認真負責為《推進(jìn)技術(shù)》的茡術(shù)、技術(shù)水平的不斷提高作岀了貢獻《推進(jìn)技術(shù)》編委會(huì )與編輯部謹致深深的謝意。邊炳秀蔡國飆蔡體敏常海萍陳懋章陳新海陳志堅程惠爾戴耀松戴祖明鄧康清杜磊樊思齊方國堯傅玉燦高德平韓小云韓振興何楓何保成何洪慶何立東胡平信黃黃熙君蔣浩康李家文李其漢李疏芬梁德旺梁國柱劉兵吉劉鳴靂劉松齡劉衛東陸山蘆玉紅馬智博孟慶明米鎮濤寧方飛浦爾權史亞紅宋洪昌蘇杰先孫揚孫健國湯叔平湯中權唐漢祥汪南豪王健王伯羲王慧玉王家驊王居信王君平王美清王振中國煤化工席光謝光華邢耀國徐國強徐旭呵YH嚴傳CNMHG楊賀來(lái)楊茂林楊榮杰于達仁袁張煒張寶炯張國舟張繼桐張家驊張靖周張堃元張新宇振鵬趙伯華趙鳳起朱梓根方數據