一年生黑麥草制取燃料乙醇預處理工藝的初步研究

54-61草業(yè)科學(xué)26巷9期9/2009PRATACULTURAL SCIENCEVol 26. No. 9年生黑麥草制取燃料乙醇預處理工藝的初步研究李強,郭和蓉(華南農業(yè)大學(xué)農學(xué)院,廣東廣州510642)摘要:以一年生黑麥草 Lolium multi florum邦德( Abundant)為材料,進(jìn)行了燃料乙醇特化的預處理工藝研究。研究結果表明,硫酸預處理的最優(yōu)條件為:溫度120℃,時(shí)間2h,硫酸質(zhì)量分數1%粒度20~40目,液圃比8:1其中溫度是最主要的影響因素,氧化鈉預處理的最優(yōu)條件為溫度100℃,時(shí)間2h氫氧化鈉質(zhì)量分數為10%液因比6:1,粒度20~40目,其中溫度也是最主要的彩響因素,硫酸預處理可以有效去除半纖維(91.6%)和純化纖維素(60.1%)。氪氧化鈉預處理可以有效去除木質(zhì)素(64.2%),為進(jìn)一步酶解奠定基礎關(guān)鍵詞:一年生黑麥草;硫酸;氧化鈉;預處理;纖維素;燃料乙醇中圖分類(lèi)號:TQ517.4·3文獻標識碼:A文章編號:1001-0629(2009)09005408年生黑麥草 Lolium multiflorum又稱(chēng)意1.2方法大利黑麥草,性喜溫涼、濕潤的氣候,適宜在我1.2.1酸堿預處理單因素試驗單因素試驗采用國南方地區利用冬閑田進(jìn)行種植口,有研究表硫酸預處理和氫氧化鈉預處理2種方案,2種方明,黑麥草已經(jīng)被應用到發(fā)酵等工業(yè)領(lǐng)域,將其經(jīng)案均以溫度、預處理液質(zhì)量分數、時(shí)間、液固比(單過(guò)預處理及纖維素、半纖維素酶解后,對探索生位質(zhì)量的材料所加酸堿液體的體積)和粒度作為物乙醇有重要意義(2.甘蔗 Saccharum office-影響因素進(jìn)行試驗,相關(guān)試驗參數見(jiàn)表1.酸堿arwm渣、麥 Triticum aestivum稈、柳枝稷預處理后,洗滌、烘干固體得物進(jìn)行固體得率、纖Panicum virgatum的木質(zhì)素含量0分別為維素含量、半纖維素含量、木質(zhì)素含量的測定,試16%~264%、17.7%-234%、17.6%,均比一驗重復2次年生黑麥草高但它們的纖維素和半纖維素含1.2.2酸堿預處理正交試驗為進(jìn)一步優(yōu)化酸堿量4卻有著(zhù)極大的相似性,從這個(gè)角度看,一年預處理的工藝條件和研究各因素對預處理影響的生黑麥草也是一種優(yōu)質(zhì)的乙醇原料。但是構成細主次順序,采用正交試驗考察了溫度時(shí)間和質(zhì)量胞壁的纖維素半纖維素、木質(zhì)素之間存在穩定的分數對預處理的影響其中酸堿預處理的液固比化學(xué)鍵0,所以有必要通過(guò)理化手段進(jìn)行預處分別采用8:1,6:1,粒度均是20~40目,其余理,從而破壞其結構,為酶解發(fā)酵奠定基礎各因素水平是在單因素試驗基礎上選定的,試驗年生黑麥草發(fā)酵處理制取乙醇,一方面可以為再條件見(jiàn)表2生能源的開(kāi)發(fā)尋找到一條新的途徑;另一方面可1.2.3纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量測定方法提高土地復種指數,改善土壤結構,做到用地和養采用王玉萬(wàn)的改良方法測定纖維素、半纖維素地相結合。木質(zhì)素含量材料與方法1.1材料以一年生黑麥草邦德為材料,其葉片稿日期:200902-23金項目;廣東省科技計劃項目(工業(yè)攻關(guān)計劃能源技術(shù))寬大,株高120~130cm,在抽穗期其纖維素、半(2006A10703003);廣東生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展研纖維素、木質(zhì)素含量及干草產(chǎn)量分別是45.3%B07090011)在讀碩土生,研究方24.3%、13.6%和8251kg/hrCYHCN MET9/2009草業(yè)科學(xué)(第26卷9期)表1酸堿預處理單因素試驗設計硫酸預處理氫氧化鈉預處理項目溫度質(zhì)量分數時(shí)間粒度溫度質(zhì)量分數時(shí)間粒度液固比℃)(%)(h)液固比目)℃)(%)(h)801.020~4060102.020~40溫度處理100111110120~408:1102.020~40002.20~40質(zhì)量分數1201.020~40102.020~40處理時(shí)間處理2031111.520~40100102.02.020~4000102.520~406:11001020~40液固比12020~40:100102.01201.010:120~401020~401.08:120~40100102.020~40粒度處理8100108:1100106:1表2酸堿預處理正交試驗設計2結果與分析硫酸預處理氫氧化鈉預處理2.1預處理溫度的影響溫度是影響化學(xué)反試驗序號溫度質(zhì)量分數時(shí)間溫度質(zhì)量分數時(shí)間應速率的一個(gè)重要因素。固體得率表示預處理后(℃)(%)(h)(℃)(%)(h剩余固體殘渣與原料絕干質(zhì)量的比值。固體得率1.5越低,表明處理過(guò)程中被溶解部分越多,相應的固體殘渣中纖維素含量也越高。相關(guān)性分析表明,60102.038032.060122.5固體得率和纖維素含量為負相關(guān)(r=-0.85~0.98)。圖1表明,對于酸堿處理而言,固體得80101.5率均隨處理溫度的升高呈逐漸降低的趨勢,而纖維素含量則呈逐漸上升的趨勢。這是由于隨著(zhù)溫12.08082.5度的升高,原料被溶出的部分增加,使得固體得率降低,纖維素相對被純化。酸預處理固體得率(69.9%~83.2%)均較堿預處理(83.912022.0100102.587.6%)低,而酸處理纖維素含量(49.6%~1.2.4數據處理和計算公式釆用SAS8.1和60.1%)則較堿處理(36.2%~42.1%)高Excel2003進(jìn)行統計分析由圖2可知隨著(zhù)溫度的升高,酸堿預處理的去除率=(預處理前原料某種成分的含量一半纖維素去除率、木質(zhì)素去除率均呈增加的趨勢,預處理后某種成分的含量)/預處理前原料某種成且酸處理的半纖維素去除率(88.0%~91.6%)較分的含量×100%堿處理(342%35.7%)的高.酸處理的木質(zhì)素固體得率=(原料初始絕干質(zhì)量一原料處理去中國煤化工著(zhù)低于堿處理后烘干質(zhì)量)/原料初始絕干質(zhì)量×100%(57CNMHG加,木質(zhì)素去除PRATACUL TURAL SCIENCE(VoL 26. No 9)9/2009率有所提高。有研究表明溫度也不宜過(guò)高,因為木質(zhì)素去除率(12.1%~12.8%)遠低于堿處理高溫預處理產(chǎn)生的木素降解產(chǎn)物對微生物生長(cháng)以(61%~67.0%),這與2.1結果一致。及酶都有毒害作用。2.3液固比的影響液固比的大小反應了處理2.2預處理時(shí)間的影響預處理時(shí)間的選擇液的濃度大小,它可以影響處理速率與木素脫除是非常重要的,時(shí)間過(guò)短則反應不完全,時(shí)間過(guò)程度。由圖5可知,不同液固比處理的原料,固體長(cháng),則生成的還原糖會(huì )降解成糠醛等其他產(chǎn)物,而得率和纖維素含量變化范圍不大,但酸處理的纖且延長(cháng)了設備的運轉周期0。維素含量高于堿處理,與2.1結果一致。如果液由圖3可知,酸處理的纖維素含量(59.5%~固比過(guò)大,會(huì )給后期洗滌及酶解帶來(lái)不便液固比60.8%)明顯高于堿處理(40.3%~42.2%),而固過(guò)小則不利于纖維素降解10。由圖6可知酸堿體得率(69.1%~70.1%)則低于堿處理預處理分別在液固比為8:1、6:1時(shí)半纖維素和(83.0%~84.7%)。由圖4可知,隨著(zhù)預處理時(shí)木質(zhì)素去除率均達到最高,同時(shí)酸堿預處理的纖間的增加半纖維素和木質(zhì)素去除率的增幅并不明維素含量也在8:1、6:1時(shí)達到最大,所以8:1顯,而酸預處理的半纖維素去除率(90.0%~6:1應該是酸堿預處理邦德時(shí)比較合理的選擇。90.7%)高于堿處理(34.3%~35.1%),酸處理的囚纖維素含量口固體得率四纖維素含量口固體得率980600000回搭如要080004000100溫度(℃)溫度(℃)圖1不同溫度預處理下邦德的纖維素含量和固體得率注:圖A為H2S處理圖B為NaOH處理;不同小寫(xiě)字母表示LSD檢驗差異顯著(zhù)(P<0.05),下圖同半纖維口木質(zhì)素半纖維口木質(zhì)素m00000000060溫度t℃)中國煤化工圖2不同溫度預處理下邦德的半纖CNMHG9/2009業(yè)科學(xué)(第26卷9期)囚纖維素含量口固體得率100囚纖維素含量口固體得率c9o}8666b00040樂(lè )20預處理時(shí)間(h)預處理時(shí)間(h)圖3不同預處理時(shí)間下邦德的纖維素含量和固體得率交半纖維口木質(zhì)素囚半纖維口木質(zhì)素908601010預處理時(shí)間(h)預處理時(shí)間(h)圖4不同預處理時(shí)間下邦德的半纖維和木質(zhì)素去除率纖維素含量口固體得率1008090/8a纖維素含量口固體得率7050d40液固比中國煤化工圖5不同液固比處理邦德的纖維HCNMHG58PRATACULTURAL SCIENCE(VoL 26. No 9)9/2009四半纖維口木質(zhì)素四半纖維口木質(zhì)素080060000液固比液固比圖6不同液固比處理邦德的半纖維和木質(zhì)素去除率24質(zhì)量分數的影響在酸預處理反應中隨勢。綜合各種因素后可以確定酸質(zhì)量分數為著(zhù)酸質(zhì)量分數增加氫離子濃度增加使反應速度1%堿質(zhì)量分數為10%時(shí)比較合理。加快。但當增加到某一質(zhì)量分數后,容易生成副2.5粒度的影響提高原料粉碎度有利于纖維產(chǎn)物,且對設備腐蝕加劇常用酸的質(zhì)量分數不超素的水解,但增加的程度不是很大,而且粉碎度太過(guò)3%川大時(shí)還會(huì )影響氣體流通,所以在實(shí)際生產(chǎn)中應綜由圖7可知隨著(zhù)酸質(zhì)量分數的增加纖維素合粉碎成本和乙醇產(chǎn)率等多方面,來(lái)確定最終的含量變化很小,沒(méi)有達到差異顯著(zhù)水平。隨著(zhù)堿粉碎度121。由圖9可知,對于酸堿處理而言,20質(zhì)量分數增加纖維素含量呈現先增后減的趨勢。~40目的纖維素含量均較高,而酸處理的纖維素但是酸處理的纖維素含量明顯高于堿處理,固體含量仍然高于堿處理,固體得率低于堿處理,與得率低于堿處理,與2.1結果一致。2.1結果一致。由圖10可知,酸堿預處理均在粒由圖8可知,隨著(zhù)酸質(zhì)量分數的變化,半纖維度為20~40目時(shí)半纖維素和木質(zhì)素去除率相對素和木質(zhì)素去除率變化很小,隨著(zhù)堿質(zhì)量分數增較高,所以選擇20~40目比較適合。加,半纖維素和木質(zhì)素去除率呈現先增后減的趨742A。纖維素含量口固體得率9/四纖維素含量口固體得率70歐顯如臨60583010810H2S04質(zhì)量分數(%)Na0H質(zhì)量分數(%)H中國煤化工圖7不同質(zhì)量分數酸堿預處理邦德的CNMHG9/2009草業(yè)科學(xué)(第26卷9期)100rA囚半纖維口木質(zhì)素囚半纖維口木質(zhì)素804050盞3010H2SQ4質(zhì)量分數(%)Na0H質(zhì)量分數(%)圖8不同質(zhì)量分數酸堿預處理邦德的半纖維和木質(zhì)素去除率囚纖維素含量口固體得率囚纖維素含量口固體得率000姆回豆如郵000000000020~4040~60粒度(目)度(目)圖9不同粒度預處理邦德的纖維素含量和固體得率四半纖維口木質(zhì)素B囚半纖維口木質(zhì)素9800406040001010~600~4040~60粒度(目)粒度(目)圖10不同粒度預處理邦德的半纖維和木質(zhì)素去除率2.6正交試驗分析由表3可知,對于酸堿處果一致。隨著(zhù)質(zhì)量分數的增加酸堿預處理纖維理而言隨著(zhù)溫度的升高纖維素含量逐漸增大,素含半纖維素和木質(zhì)素去除率升高,與單因素試驗結也較中國煤化工素去除率變幅CNMHGPRATACULTURAL SCIENCE(VoL 26. No 9)9/2009表3酸堿預處理邦德的正交試驗結果硫酸預處理氫氧化鈉預處理試驗序號纖維素含量半纖維去除率木質(zhì)素去除率纖維素含量半纖維去除率木質(zhì)素去除率49.633.25551.238.034.759.334.561.610.539.934.562.340.089.711.435.5注:試驗序號同表2通過(guò)極差分析(表4)表明酸堿預處理的纖維試驗結果,在120℃下,其酸解纖維素含量均為素含量、半纖維素去除率、木質(zhì)素去除率的影響因60%左右,且半纖維素和木質(zhì)素去除率變幅較小,素主次順序相同,均為:溫度(A)>預處理時(shí)間而酸質(zhì)量分數過(guò)高會(huì )增加后期成本,所以綜合考(B)>質(zhì)量分數(C)慮后最優(yōu)酸預處理條件為:溫度120℃,預處理時(shí)表4酸堿預處理邦德的正交試驗極差分析間2h,硫酸質(zhì)量分數1%硫酸預處理氫氧化鈉預處理堿預處理正交試驗的最優(yōu)水平組合為:纖維項目A(℃)B(%c(h)A(℃)B(%)c(h)素含量ABC半纖維去除率A3BC,木質(zhì)素去50.454.153.137.338.4387除率ABC3。即溫度和氫氧化鈉質(zhì)量分數一致,51.753.854.638.939.639.0分別為100C、10%。而預處理時(shí)間不一致,但比hhihihbkk60.254.454.641.139.440.0較正交試驗結果,超過(guò)2h后隨著(zhù)預處理時(shí)間的81.184.583.334.134.434.3增加,纖維素含量、半纖維素和木質(zhì)素去除率變幅140白34934.9很小,所以綜合考慮后最優(yōu)堿預處理條件為溫度82.784.484.589084.085.034.93509.310.410.256.860.560.2l00℃,預處理時(shí)間2h,氫氧化鈉濃度為10%k:10.510.410.56.960.460.73結論與討論硫酸預處理可獲得較高的纖維素含量,溫度、9.80.61.53.81.21.3預處理時(shí)間、硫酸質(zhì)量分數液固比及原料粒度對790.51.71.20.50.7于酸預處理有一定的影響。進(jìn)一步的正交試驗結2.10.10.37.21.31.5果表明,在液固比8:1下,一年生黑麥草邦德的h最優(yōu)水平A:B2C:A:Bj最優(yōu)水平A3B1C3A3B2C最優(yōu)稀酸預處理條件為:粒度20~40目,溫度120k最優(yōu)水平 A,BCa As B,C1C,時(shí)間2b,硫酸質(zhì)量分數1%,在此條件下,相注:h、k分別代表纖維素含量、半纖維素去除率和木質(zhì)應纖維素含量固體得率半纖維素去除率和木質(zhì)紫去除率。素去除率分別為59.2%、70.4%91.6%和酸預處理正交試驗的最優(yōu)水平組合為:纖維12.4%素含量A3BC,半纖維去除率AB1C3,木質(zhì)素去WHe通可涵汁眙除木素而提高原除率ABC3。即溫度和預處理時(shí)間均一致,分別料的中國煤化工土鈉質(zhì)量分數液為120℃、2h,硫酸質(zhì)量分數不一致,但比較正交固CNMHG理有一定影響9/2009業(yè)科學(xué)(第26卷9期)正交試驗表明,氫氧化鈉預處理邦德的最佳工藝wood chips and ground wood[J]. Bioresource Tech條件為:溫度100℃,時(shí)間2h,氫氧化鈉質(zhì)量分數nology199863(2):179-18510%液固比6:1,粒度20~40目。在此條件下,[5]穆曉峰,劉順德阿衣木古麗等生化復合處理對玉相應纖維素含量、固體得率、半纖維素去除率和木米秸稈營(yíng)養物質(zhì)降解率的影響[J.草業(yè)科學(xué),200724(5);79質(zhì)素去除率分別為42.1%83.4%、37.4%和[6]張增欣鄙濤丙酸對多花黑麥草青貯發(fā)醇動(dòng)態(tài)變化67.2%。的影響[]草業(yè)學(xué)報,2009.18(2):103酸預處理的纖維素含量和半纖維素去除率比〔7]薛惠琴杭怡瓊陳誼稻草秸稈中木質(zhì)素、纖維素測堿處理分別高28.9%59.2%。而堿處理的木質(zhì)定方法的研討[J].上海畜牧獸醫訊,2001,26(2):素去除率較酸處理高81.5%。因為酸處理的半纖維素降解較多,所以酸處理的酸解還原糖得率[8]張黎華.不同預處理方法對紫莖澤蘭和飛機草纖維較高,而堿處理可以有效去除木質(zhì)素,利于纖維素素酶解性能影響的初步研究[D]昆明:中國科學(xué)院的進(jìn)一步酶解。西雙版納熱帶植物園,2007[9]錢(qián)名宇楊秀山燃料酒精生產(chǎn)中對木質(zhì)纖維素稀酸參考文獻水解液的脫毒處理[].太陽(yáng)能2005(2):491]劉明美,李建農沈益新Pb污染對多花黑麥草種[10J]果薇纖維素類(lèi)原料制取燃料酒精過(guò)程中預處理工藝和酶水解工藝的研究[D]武漢:華中師范大學(xué),子萌發(fā)及幼苗生長(cháng)的影響[門(mén)]草業(yè)科學(xué),2007,24(1):52.[2] Liu CF.XuF. Sun Jx. Physicochemical character.劉榮厚梅曉巖.顏涌捷燃料乙醇的制取工藝與實(shí)ization of cellulose from perennial ryegrass leaves例[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:225Lolium perenne)[J]. Carbohydrate Research[12]于輝向佐湘楊知建草本能源植物資源的開(kāi)發(fā)與利用[]草業(yè)科學(xué),200825(12):46-50.200634(1);2677[3] Belayachi L. Delmas M. Sweet sorghum bagasse:A[13]胡松梅.生物能源植物柳枝稷簡(jiǎn)介[門(mén)]草業(yè)科學(xué)2008,25(6):29-33raw material for the production of chemical papepulp: Effect of depithing[J]. Industrial Crops and[14]戴紅霞稻草秸稈纖維素生產(chǎn)酒精工藝技術(shù)條件探Products,19976(3/4):229-32.索[D].大慶:大慶石油學(xué)院2005[4] Demirbas A. Aqueous glycerol delignification ofPreliminary study of pretreatment technology in the processof ethanol manufacturing using annual ryegrassLI Qiang, GUO He-rong( Agricultural Science College, South China Agricultural University,Guangzhou 510642, China)Abstract: Took annual ryegrass(Lolium multiflorum) variety Abundant as material to study thepretreatment technology of ethanol fuel manufacturing transformation. The results suggested that theoptimum conditions of pretreatment by H2 SO, were that 1% H2 SO, at 120 C for 2 h, with 20-40granularities and the liquid/ solid ratio of 8: 1. While the optimum conditions of NaOH pretreatmentwere that 10% NaoH at 100 C for 2 h, with 20-40 granularities and liquid/ solid ratio of 6: 1. Bothof tests indicated that the temperature was the most important factor. The pretreatment by H, SOcould remove 91.6% hemicelluloses and purify 60, 1% cellulose effectively, while NaOH pretreatmentcould remove 64. 2% lignin, it was basis for further enzyYH中國煤化工Key words: annual ryegrass; H2 SO. NaOH; pretreatmeCNMHG