生產(chǎn)甲醇新技術(shù)進(jìn)展-雙甲工藝

開(kāi)發(fā)與創(chuàng )新化工之友2007.N005生產(chǎn)甲醇新技術(shù)進(jìn)展-雙甲工藝趙梅枝1徐爝2李中華3(濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化工與環(huán)境工程系457000醇是極為重要的有機化工原料,用途十分廣泛。目前把甲醇添加到汽油中既可以提高其燃值,又降低汽的成本。本文闡述了雙甲工藝生產(chǎn)甲醇新技術(shù)的進(jìn)展情況。關(guān)鍵詞:甲醇雙甲工藝聯(lián)產(chǎn)物中圖分類(lèi)號:TQ21文獻標識碼:A文章編號:1004-0862(2007)03(a)-0004-0合成氨原料氣凈化工藝——醇烴化,即用甲醇化、烴化藝的重要仼。這種條件下流程安排原則上是設置兩個(gè)甲醇塔,(或甲烷化)反應的方法來(lái)凈化精制合成氨原料氣,使合成氨原料第一個(gè)甲醇塔的作用是產(chǎn)醺(盡量放在低壓級)、第二個(gè)醇化塔的目氣進(jìn)入氨合成工段之前的氣體中Co、CQ總量小于10pm的是凈化。經(jīng)過(guò)第二個(gè)塔后COCQ2≤0.3%這種安排很靈活此工藝還可聯(lián)產(chǎn)甲醇用此工藝取代傳統的醋酸銅氨液洗滌法”當聯(lián)產(chǎn)甲醇為主,醇氨比很大,原料氣通過(guò)兩塔,在第-一塔中αo的凈化合成氨原料氣的方法,化工上簡(jiǎn)稱(chēng)雙甲工藝醇烴化凈化與CO2組分中80%轉化為醇,以產(chǎn)醇為主;第二塔只把剩余工藝是雙甲工藝的升級技術(shù)隨著(zhù)化工技術(shù)的發(fā)展可調合成氨生20%0與CO轉化,使之小于或等于0.3%如果甲醇市場(chǎng)需產(chǎn)的氨醇比。流程打通后,氣體的成份控制、新鮮氣的消耗、副求疲軟,雙甲工藝以?xún)艋茷橹?甲醇是副產(chǎn)品,并盡量減少。產(chǎn)甲醇的量及工藝的長(cháng)久穩定運行的可靠性等均需要在今后的研第一級甲醇化采用3.0№Pa或8.0MPa,第二級甲醇化及甲烷化與究中探索切實(shí)可行的辦法特別是當甲醇市場(chǎng)波動(dòng)時(shí),氨和副產(chǎn)氨合成采用12Ma-32MPa,第一級仍以產(chǎn)醇為主,即90%的甲醇的產(chǎn)量配合要自如,且經(jīng)濟性能要好、工藝指標也要先進(jìn)。我Co與CQ2在此壓力下轉化為粗甲醇,剩余的10%的CO與CO2們?yōu)榇藙?chuàng )立了一種可調氨醇比的工藝條件及設備配置方法,達到含量在12~32Ma(或30MPa)壓力下轉化為甲醇,使CO+CO了醇氨比可在1:20-1:1的范圍內進(jìn)行調整,且可保證工藝運行≤0.3%進(jìn)入甲烷化,甲烷化后氣體中CO+CQ2≤10PPm送急定,凈化氣的指標不變。這種工藝方法的更新,實(shí)踐證明給生入氨合成產(chǎn)創(chuàng )造了十分優(yōu)厚的效益回報,是可行的。眾所周知,甲烷化的流程的優(yōu)點(diǎn):一是在低壓下合成甲醇,即有占整個(gè)原料氣中的反應主要是將醇烴化氣中的少量CO和CQ與氣體中的H進(jìn)行合6%-10%的氣體(CO、CO2和生成甲的H),不需加壓成反應,生成甲烷和水,而氨合成工段的甲烷為無(wú)用的惰性氣體,到更高壓力,大大節約了電耗。二是在3MPa-8MPa壓力下甲醇般將放空或燃燒處理。因此,我們要求將醇烴化氣中的αO和化,可以利用甲醇化反應熱副產(chǎn)中壓蒸汽作動(dòng)力用,背壓后蒸汽CO的量盡量減少,找出一種能使甲烷生成少量的催化劑(烴仍可做為工藝用汽。三是由于甲烷化與氨合成等壓下反應,可免化催化劑)來(lái)替代純甲烷化的凈化工藝,迫在眉急。除了工藝氣體再過(guò)壓縮機升壓而污染氣體這一環(huán)節、可以較方便地利用氨合成反應熱,維持低成份下(COH≤0.3%甲烷化反1雙甲工藝應溫度,而不必開(kāi)電爐來(lái)維持反應。1甲醇化反應1.3雙甲化工藝指標原料氣中CO、CO與H在催化劑作用下和一定溫度下生(1)原料氣中的一氧化碳含量與醇氨比成粗甲醇,經(jīng)過(guò)冷卻、分離送入中間貯糟工藝,主要反應方程式原料氣中一氧化碳由醇氨比決定,實(shí)際生產(chǎn)中多以變換爐岀為:CO+2H,→CHOH口的CO含量來(lái)控制醇產(chǎn)量的大小,醇產(chǎn)量高,則醇氨比大,原CO2+3H2→CH2OH+H2O料氣co崾要求含量高,反之,則可低些。生產(chǎn)實(shí)踐證明醇氨比控化反應經(jīng)甲醇化工序后的醇烴化后氣,含CO+CO2為0.1%0(2)醇后氣一氧化碳與二氧化碳的控制%經(jīng)換熱后溫度達到280℃,進(jìn)入甲烷化工序,凈化氣中CO醇后氣中αo越高,即凈化度越低,甲烷化耗氬越多,氨合CO2在催化劑的作用下,與H2生成甲烷。成放空量越多,噸氨新鮮氣消耗越多,以醇后氣中〔O為0(銅洗流主反應:CO+3H2→CH4+H2O程)為比較基準,醇后氣cO由0增加至0.129和0.591%噸氨新H +2H. O鮮氣消耗由2858.87№增加至2880.21N雙甲工藝流程簡(jiǎn)圖分別多耗原料氣21.34Nm、110.18Nm雙甲工藝的目的以?xún)艋坪铣砂痹蠚鉃橹?副產(chǎn)甲醇為(3)原料氣中總硫與氨含量的影響輔。但隨著(zhù)市場(chǎng)變化,產(chǎn)品需求變化,產(chǎn)品結構隨時(shí)可以調硫對甲醇化和甲烷化(烴化觸媒)觸媒都有永久性毒害,整,即醇氨比要進(jìn)行大幅度調節,在甲醇市場(chǎng)旺盛時(shí),醇氨比銅基催化劑總硫含量積附達2%失活,工藝中運行時(shí)的原料氣求達到1:3或更高的指標此時(shí)產(chǎn)醇和精制原料氣都是雙甲工中總硫要控制在0.1ppm以下,特別要注重有機硫的去除。(4)甲烷化(烴化)的熱平衡問(wèn)題CO的甲烷化(烴化)反應是放熱反應,在絕熱情況下,每反應掉0.1%0,溫度上升約7℃,如果入反應器CO%高反應溫升很高,調節不當,可能燒壞催化劑。烴化催化劑的反權甲那化應溫度比甲烷化催化劑的溫度低,烴化催化劑的溫區也比甲烷化催化劑溫區寬,但過(guò)高溫使副反應增加,不利于生產(chǎn)雙甲(醇烴化圖1雙甲工藝的原則流程圖中國煤化工#的COCQ2除去,將此與工藝CNMHG3甲醇產(chǎn)品,4 FRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY開(kāi)發(fā)與創(chuàng )新2007N005化工之友再將未反應完的CO+CO2再與H反應生成CH或其它烴化物,面積少,投資要少。甲烷化設備可用退役合成設備,投資更少?完成凈化精制合成氨原料氣的目的。⑥6)甲醇化反應溫和,觸媒使用壽命長(cháng)。1.4甲醇化反應器雙甲工藝與傳統聯(lián)產(chǎn)甲醇比較有節能、節物、運行穩定、凈我國的現有甲醇塔大致有三類(lèi),一是單管折流式反應器,化環(huán)境的四個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)。是多段軸徑向降溫方式的反應器,三是低壓管殼式等溫反應器。2.2醇烴化工藝的重大進(jìn)步(1)單管折流式反應器已用聯(lián)醇裝置,是在單管折流式氨合成醇烴化工藝是合成氨具有革命性的成果,它可使原料氣塔基礎上衍生出來(lái)的,其結構特點(diǎn)是冷管長(cháng)、面積大,下部換CoCO2降到5~10ppm醇烴化工藝除了精制氣體功能之外熱器面積鉸大,運行時(shí)軸向溫差較小,零米溫度較高運行平穩還利用變換后的C0、脫碳后的CO副產(chǎn)粗甲醇或醇醚混合物,缺點(diǎn)是阻力較大,同平面溫差較大,循環(huán)量較大,觸媒使用周期生產(chǎn)中完全可實(shí)現“零污染、零排放較短粗甲醇可以用常壓精餾方法得到精甲醇。醇醚混合物中(2)低壓管殼式反應器其結構特點(diǎn):壓力為5MPa~8MPa,二甲醚含量達30%40%混合物是一種易燃的優(yōu)質(zhì)燃料,可替直徑為φ20~φ2900,裝有φ38×2或φ48.3×2的管子,代液化氣做民用燃料。也可用加壓精餾方法,得到二甲醚和甲面積1302m~2381m,管內裝催化劑,管外產(chǎn)2.7~3.9Ma醇。二甲醚是主要化工原料和霧化劑、冷凍劑,價(jià)格達8000~飽和蒸汽,用于單醇裝置,黑龍江化工總廠(chǎng)引進(jìn)的雙甲聯(lián)醇裝置10000元/噸,具有很好的經(jīng)濟效益中,一級甲醇塔采用這種反應器。其優(yōu)點(diǎn)是管內完全是等溫反應,副產(chǎn)物是粗甲醇還是醇醚混合物,決定于采用何種催化劑。用蒸汽壓力調節溫度,升溫還原容易,操作平穩,操作壓力低,壓用一般甲醇催化劑,生產(chǎn)出來(lái)副產(chǎn)物是甲醇,采用XMM催化縮氣體功耗少,并能副產(chǎn)2.7~3.9MPa飽和蒸汽(噸醇約1噸左劑,則生產(chǎn)出來(lái)的是醇醚混合物右),缺點(diǎn)是設備造價(jià)較高,裝填觸媒較困難。雙甲工藝是甲醇化和甲烷化,上述將甲醇化催化劑改為醇醚(3)多段軸徑向反應器,其結構特點(diǎn)為a設有4~5個(gè)反應段,催化劑,生產(chǎn)醇醚混合物,就稱(chēng)為甲基化,如果將甲烷化催化其中有一段為內冷式換熱,其它均為冷激絕熱式b設置塔外換劑由鎳基催化劑改為鐵基催化劑,則Co、CQ與氫反應生成甲熱,塔內沒(méi)有換熱器或換熱面積很小α設置前置式或后置式蒸醇、乙醇等多元醇和烷烴化物。熱收回器:d三個(gè)段為徑向段e自卸觸媒。多段軸徑向反應其反應式器的優(yōu)點(diǎn)是a各段絕熱溫升控制5℃左右,基本上沿著(zhù)最適溫度醇類(lèi)nCO+2nH→CnH(2n+2)O+(n-1)H①曲線(xiàn)進(jìn)行反應,同平面溫差3℃以?xún)韧闊N類(lèi)nCO+(2n+1)HCnH(2n+2)+nHO②阻力小,為0.3~0.4MPa:C操作彈性好nCO+(3n+1)H→CnH(2n+2)+2nHO③適用于不同的醇氨比;d結構比較簡(jiǎn)單,適用于高、中壓大直徑用醇烴化代替甲烷化之后,有四大優(yōu)點(diǎn):一是醇后氣中(中1200以上)聯(lián)醇使用;e裝卸觸媒容易CO+CO含量可以適當提高,烴化反應器,反應熱多,完全可醇化反應器是按不同的醇氨比進(jìn)行不同的內件設計方式進(jìn)自熱平衡:二是進(jìn)入的CoCQ大部分生成了醇類(lèi)物和碳氫化行工作當產(chǎn)醇量大時(shí)的內件設計和以?xún)艋癁槟康牡膬燃O計方物,在常溫下冷凝為液體,分離生成甲烷很少,從而進(jìn)入氨合不一樣,前者盡量提高反應效率,減少循環(huán)機的開(kāi)啟量。后者成系統CH大大減少,即減少了合成放空量,降低噸氨原料氣較多地注意提高轉化率和充分地進(jìn)行熱利用。消耗三是烴化催化劑的反應溫度為220℃.250℃,比甲烷化催⑦)總的甲醇化塔注重降低塔的阻力因為,采用此種凈化方化劑的反應溫度280℃320℃要低,且烴化催化劑的溫區較寬法,工藝氣體要經(jīng)過(guò)二到三個(gè)催化劑床,每床將會(huì )有阻力降存在,(220℃500℃)有利于提高轉化率和利用外供熱:四是甲烷化如果不降阻力,則會(huì )增加壓縮機的電耗,對節能不利。我們的控催化劑當醇后氣中有甲醇存在時(shí)(這種狀況再所難免),甲醇制指標是醇烴化系統及雙甲系統兩個(gè)部分總的阻力降不能超過(guò)1.氣體進(jìn)入甲烷化塔內將水分解生成CH4+H2O并且吸收部分熱5MPa量,消耗增加。而烴化催化劑則無(wú)此現象,甲醇在催化劑反應器中,能順利通過(guò),不參加反應2雙甲工藝與傳統聯(lián)產(chǎn)甲醇工藝的比較傳統聯(lián)產(chǎn)甲醇存在的問(wèn)題(1)當醇氨比較大時(shí),甲醇塔得多3結語(yǔ)塔串聯(lián),系統的阻力大,最高時(shí)系統阻力3.0Ma(2)當醇氨比雙甲工藝及醇烴化工藝均是我國首先提出、首先工業(yè)化成功較大時(shí),甲醇催化劑的使用壽命較短,一般為3~8個(gè)月:(3)醇的一項先進(jìn)工藝,它是合成氨生產(chǎn)技術(shù)一項重大革新。與甲烷氨比較大時(shí),反應熱較大,來(lái)不及熱回收或回收率不高,循環(huán)機化流程相比,流程短、精制度高,操作穩定可靠,節約能耗也開(kāi)啟量大,造成電耗高和系統阻力大旳惡性循環(huán)ω醇后氣中物耗,經(jīng)濟效益顯著(zhù),且適用性強,既適用于石腦油、天然的Co+CO較高,一般可達1.5%~2.0%(⑤)醇后氣再進(jìn)氣,又適用以煤為原料的工廠(chǎng),同時(shí)產(chǎn)品結構改善,既生產(chǎn)步精制需要銅洗工段、堿洗工段,銅洗和堿洗的操作費用大氨,又生產(chǎn)甲醇,如果更換催化劑,還可以生產(chǎn)二甲醚和甲基燃料。目前我國甲醇化工產(chǎn)品較少,技術(shù)落后,因此加速甲醇2.1雙甲工藝聯(lián)產(chǎn)甲醇的優(yōu)勢化工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和發(fā)展迫在眉雙甲工藝聯(lián)產(chǎn)甲醇的優(yōu)勢(醇后氣采用甲烷化,砍掉銅洗、堿洗,節約銅、醋酸,自參考文獻用氨、加熱銅液熱量、冷凍銅液冷凍量,甲烷化(烴化)成本只[1吳志泉等編工業(yè)化學(xué)華東化工學(xué)院出版社198有催化劑的耗量(2采用雙塔流程和徑向反應器,阻力大幅度降[2】吳指南主編基本有機化工工藝學(xué)化學(xué)工業(yè)出版社,1990低,雙甲總阻力只有1.0~1.5Ma(3)以產(chǎn)醇為主的反應器副產(chǎn)[3]房鼎業(yè)等編甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展華東工業(yè)學(xué)院出版190蒸汽,當醇氨比較大,可減少循環(huán)量或不開(kāi)循環(huán)機,能耗低。()[4中國化學(xué)工業(yè)年鑒寫(xiě)組編中國化學(xué)工業(yè)年鑒.199可多產(chǎn)甲醇,因為醇后氣中Q由傳統流程的15%2經(jīng)[5趙緯物理化學(xué)學(xué)報,1992甲醇化下降至0.1%0.3%增加甲醇產(chǎn)量為氨產(chǎn)量的1/12。(5甲醇化和傳統聯(lián)醇投資相當,甲烷化比銅洗設備臺數少,占地中國煤化工CNMHGFRIEND OF CHEMICAL INDUSTRY 5