乙烯-乙酸乙烯酯共聚物L(fēng)evapren 800硫化膠溶度參數的測定及應用

實(shí)驗合成橡膠工業(yè),2014 -09 -15 ,37(5) :363 ~367CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY乙烯-乙酸乙烯酯共聚物L(fēng)evapren800硫化膠溶度參數的測定及應用石燕萍' ,汲長(cháng)遠' ,成建強2 ,邱桂學(xué)'(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗窒,山東青島266042;2.海洋化工研究院有限公司海洋涂料國家重點(diǎn)實(shí)驗室,山東青島266071)摘要:采用溶脹實(shí)驗及計算機HSPiP軟件對牌號為L(cháng)evapren 800的乙烯-乙酸乙烯酯硫化膠的溶度參數進(jìn)行了研究。結果表明,單一溶劑與混合溶劑都可用于Levapren 800硫化膠溶度參數的測定,用溶脹法測得其一維溶度參數(8,)為18. 90~ 19.25 (J/cm)"”。通過(guò)HSPiP 軟件測得Levapren 800硫化膠的8,為19.97 (J/cm')";三維溶度參數的色散力、極性力和氫鍵力溶度參教分別為18. 20,5.50,6.10 (J/em')"。利用三維溶度參數可以預測Levapren 800硫化膠在標準實(shí)驗油中的溶脹行為;相對能量差對預測聚合物在溶劑中的溶脹性能方面具有一定的應用價(jià)值。關(guān)鍵詞:溶脹法;乙烯-乙酸己烯酯共聚物;HSPiP軟件;溶度參敷;相對能量差中圉分類(lèi)號:TQ 330.7*3文獻標志碼:A文章編號:1000 - 1255(2014)05 - 0363 -05溶度參數的概念首先由Hildebrand等"1-21實(shí)驗部分提出,定義為內聚能密度的平方根,是表征物質(zhì)1.1 原材料結構特點(diǎn)的重要參數。但Hildebrand提出的溶EVM,牌號為L(cháng)evapren800,乙酸乙烯酯質(zhì)量度參數存在一定的局限性,只適用于無(wú)定型非分數80% ,朗盛化學(xué)(中國)有限公司提供;防焦極性溶液系統。此后人們不斷對溶度參數進(jìn)行燒型過(guò)氧化物(Luperox231XL40-SP),法國修正和完善,如Hansen{3-s) 提出了將溶度參數Arkema公司產(chǎn)品;異氰尿酸三烯丙酯(TAIC),上分解為色散力、極性力和氫鍵力三者的向量組海景惠化工有限公司產(chǎn)品;其他為市售品。合,這在高分子行業(yè)被公認為是科學(xué)性較強、適1.2實(shí)驗方法用性較好的理論。在100份Levapren 800中加入10 份交聯(lián)劑Levapren 800是乙酸乙烯酯質(zhì)量分數為80%Luperox 231 XL 40 -SP和3.3份TAIC ,在開(kāi)煉機的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVM),其化學(xué)穩定.上低溫混煉,在 135 C x30 min的條件下進(jìn)行硫.性好,具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧和耐候性能。乙酸化(以防止氣泡產(chǎn)生影響硫化膠的溶脹行為),得乙烯酯側鏈使EVM具有一定的耐油性能,同時(shí)又到Levapren800硫化膠,然后將試樣裁成質(zhì)量為打破了主鏈的規整性,因此EVM具有良好的低溫1 g左右、厚約2 mm的小圓片,用乙酸乙酯對其柔順性。EVM在電線(xiàn)電纜、黏結劑、樹(shù)脂改性以抽提,除去未交聯(lián)組分及其他小分子物質(zhì),真空干及汽車(chē)配件中有廣泛應用。在汽車(chē)配件方面,燥至質(zhì)量恒定,待用。EVM主要用于膠管、密封件和減震器等。本實(shí)驗每組選取3個(gè)試樣,稱(chēng)量,作為初始質(zhì)量;將通過(guò)溶脹法及計算機軟件模擬計算,得到Levapren 800硫化膠的三維溶度參數值,為預測收稿日期:201中國煤化工08。作者簡(jiǎn)介:石二碩士研究生。聚合物相容性和選擇溶劑等方面提供了具有參考主要從事橡膠:YHCNM HG1篇。價(jià)值的基礎數據。*通訊聯(lián)系人。.●364●合成橡膠工業(yè)第37卷試樣浸泡在溶劑中至溶脹平衡,稱(chēng)取達溶脹平衡電子天平,瑞士Mettler Toledo公司生產(chǎn)。時(shí)試樣的質(zhì)量,求其溶脹比,取平均值作為L(cháng)evapren 800硫化膠在該溶劑中的溶脹比。測得2結果與討論Levapren 800硫化膠在29種溶劑中的溶脹比后進(jìn)2.1溶脹法測定溶度參數行數據處理。將Levapren 800硫化膠的溶脹比數一定溫度和壓力下,當達到溶脹平衡時(shí),單位據輸人HSPiP軟件,求得Levapren 800硫化膠的體積聚合物吸收溶劑的體積為溶脹比,即聚合物三維溶度參數,其中δ為一維溶度參數,δ為色達到溶脹平衡時(shí)吸收溶劑的體積與溶脹前的體積散力溶度參數,δp為極性力溶度參數;δ。為氫鍵之比。由于聚合物的溶度參數和各溶劑的溶度參力溶度參數。數不同,因此聚合物在不同溶劑中有效鏈段的擴1.3 實(shí)驗儀器張程度也不同,具體表現在聚合物在不同溶劑中雙輥開(kāi)煉機, RELIABLE橡塑機械公司生產(chǎn);具有不同的溶脹比。當聚合物與溶劑的溶度參數MDR 2000型無(wú)轉子硫化儀,上海Alpha儀器科技相等時(shí),溶脹比達到最大,因此可以將溶脹比最大有限公司生產(chǎn);NP 18-150 T型電熱式平板硫化時(shí)對應溶劑的溶度參數作為該聚合物的溶度參機,橡膠城機械公司生產(chǎn);GT - 7016- AR型氣壓數[6]。自動(dòng)切片機,高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn);真空干2.1.1單一溶劑燥箱,上海一.恒科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);XS 204不同溶劑的性質(zhì)及Levapren 800硫化膠在其型橡膠密度測定儀和PM2500DeltaRange型精密中達到溶脹平衡時(shí)的溶脹比見(jiàn)表1。Table 1 Properties of solvents and swelling ratio of Levapren 800 vulcs nizates in different solventsSolvent solubility parameter/(J ●em -3 )扔Solvent density/SellingSolvent88p(g.cm-3)ratioAcetones.510.47.019. 94). 8004. 0921-butanol16.023.200. 810Chlorobenzene19.04. 3.019.581. 0045. 646Chloroformn17.83.15.718. 951.4837. 180Cyclohexanone19. 560.9504. 609Cyclohexane16.816. 800.7790. 096Cyclohexanol17. 44.13.522.400. 9641. 440Diethyl carbonate15.16.316. 731.0003. 924Diethyl ether14.515.640.7141. 718Dimethyl sulfoxide18.416.410.226. 681. 100I,4-dioxane1.87.420.471. 033s. 326.Dodecane)16. 00.0.7490Ethanol15.819.426.520. 7900. 844Ethyl-acetale5.37.218. 150. 9024. 480Ethyl benzene0.61.417. 870. 8674. 1702- ethyl hexyl acrylate15.34.36. 170.8811. 80414.914. 900. 054Methanol14.712. 322. 329. 400.7921. 3202-butanone9.05.119.0519. 0504. 492Methyl-sobutyl ketone15. 36.116. 970.8013. 923N-methyl-2-pyrrolidone18.022. 964. 620Methy1-t-butyl ether14.85.016. 200. 7402. 205Dichloromethane17.07.37.119. 821. 3256. 634Tetrachloroethylene18.319. 171.6302. 306.Tetrahydrofuran19. 460.88.5. 334Toluene2.018.164. 736Xylene1.0中國煤化工3. 8611 ,2-dimethoxy ethane15.4TYHCNMH G4.788.t-butyl acetate15.03.76.03. 416.第5期石燕萍等。乙烯-乙酸乙烯酯Levapren 800硫化膠溶度參數的測定及應用●365●表1顯示,由于各種溶劑的溶度參數值不同，Table2 Swelling ratio of Levapren 800 vulcanizates對Levapren800硫化膠的溶脹情況有很大差異,in xylene/ acetone mixesolvents其溶脹比隨上述溶劑δ,的變化趨勢如圖1所示。Xylene/ acetone8./(J.cm-3)12 .Swelling ratio! volume ratio)100/018. 103. 86180/204.07765/3518. 744. 29050/5019. 024. 46535/6519. 30.4. 41920/8019.574. 3370/10019.944. 092128./J.em)"Figl Swelling ratio - 8, curve of Levapren 800 vulcanizates4.5[in dfferent solvents444.2-由圖1可知,Levapren800硫化膠的溶脹比昌4.1隨溶劑δ,的升高先增大后減小，由于當溶劑溶度言4.0f參數與橡膠溶度參數相差較大時(shí),其分子間作用3.9f.力相差甚遠,不利于橡膠溶脹。δ,為17.80 ~18.08.5 19.0 19.5 20.08./(J.em)"21. 00 (J/cm' )"的溶劑屬于Levapren 800硫化膠的良溶劑,尤其是δ為18. 50 ~20.50 (J/cm')"2的Fig2 Swelling ratio - δ, curve of Levapren 800 vulcanizates溶劑，如氯仿、二氯甲烷、氯苯、四氫呋喃和甲苯等,in mixed solvent of xylene and acetone可以較好地溶脹Levapren 800硫化膠。當溶劑δ,在19. 00 (J/cm' )"2左右時(shí), Levapren 800的溶脹比達由圖2可見(jiàn),當混合溶劑的δ,在18.90 ~到最大,因此可以認為,Levapren800硫化膠的8,19.25(J/cm')'時(shí),Levapren800硫化膠的溶脹在19. 00 (J/cm')'"左右。比最大。該結果與單一溶劑的測定結果- -致,說(shuō)2.1.2混合溶劑明用溶脹法測定Levapren 800硫化膠的δ,是可行為縮小溶脹法測得8,的范圍,選擇了二甲苯的;此外,對于一些劇毒、易揮發(fā)或價(jià)格昂貴的溶和丙酮混合溶劑對Levapren800硫化膠進(jìn)行溶脹劑，使用一些廉價(jià)的溶劑組成混合溶劑測定聚合實(shí)驗,然后將測定的Levapren800硫化膠的溶脹物的δ,還可降低成本,避免使用單一溶劑所造成比對混合溶劑的δ作圖。其中,混合溶劑的溶度的高毒性。參數可以通過(guò)線(xiàn)性疊加關(guān)系求得7]，即2.2計算 機軟件模擬計算溶度參數利用計算機軟件HSPiP模擬計算8..=.:.8.2，Levapren 800硫化膠的三維溶度參數']。將表1式中:8mi為任何一種混合溶劑的溶度參數;二φ2中實(shí)驗測定的Levapren800硫化膠在29種溶劑為1;P,2δ.,2分別為第i組分溶劑的體積分數和中的溶脹比輸人HSPiP軟件,校正每種溶劑的摩溶度參數。爾體積，然后計算輸出Levapren800硫化膠的三改變二甲苯和丙酮的體積比,配制一系列具維溶度參數值。通過(guò)HSPiP 軟件模擬計算有不同溶度參數值的混合溶劑,將Levapren800Levapren 800硫化膠的三維溶度參數δδ。、δ和硫化膠試樣溶脹于該混合溶劑中至溶脹平衡,稱(chēng).δ,分別為18. 20,5.50,6.10, 19.97 ( J/cm3 )'",量、計算試樣在每組混合溶劑中的溶脹比,并取有Levapren 800中國煤化士%)為 8.6。效試樣的平均值,結果見(jiàn)表2,溶脹比對δ,的變化圖3為L(cháng)evap:度參數圖。TYHCNMH G趨勢見(jiàn)圖2。與δ,相比,三準石皮鄉雙共有史間的準確性。.●366●合成橡膠工業(yè)第37卷2:9。20↑o目15.0CR 10-18分.152δ(J.cnδ/(J.cem"δ/(J.em")b)(cd)(afig3 Graph of three -dimensional solubility parameters of Levapren 800 vulcanizates圖3中球體為L(cháng)evapren800硫化膠的溶度參量的混合溶劑中的溶脹比與它們之間的RED的數球，在球體內部的溶劑能夠較好地溶脹關(guān)系(見(jiàn)圖4)。Levapren800硫化膠,而位于球體外部的溶劑對Levapren 800硫化膠的溶脹則較差;距球心越遠，溶脹能力越差。每種溶劑具有固定的三維溶度參-1.4數,HSPiP軟件能夠標出其在三維坐標中的相對1.0星位置，所以利用該方法能夠準確地得出Levapren800硫化膠的溶度參數,而且能夠選擇所需要的溶劑。通過(guò)溶劑與橡膠之間的三維溶度參一20406080100數可以計算兩者在三維空間中的距離(R,),而R.V olume fraction of ethanol/%和R。之間的關(guān)系可以用相對能量差(RED)表Fig4 Curves of swelling ratio and RED of Levapren 800示f8),即vulcanizates in ethanol/Fuel C mixed solvents withRED= R,/Ro;different volume fractions of ethanolR.=[4(8:-8)2+(8% -8;)°+(8 -8[)]'",式中:8:和8?分別指溶劑和聚合物的三維溶度參由圖4可以看出,隨著(zhù)無(wú)水乙醇含量的增數。加,Levapren800硫化膠在混合溶劑中的溶脹比2.3溶脹行為預測先增大后減小，當無(wú)水乙醇的體積分數為35%高乙酸乙烯酯含量的EVM具有良好的耐油左右時(shí)，出現最大溶脹比。同時(shí)可以看出隨著(zhù)性、優(yōu)異的耐熱性及較低的壓縮永久變形,從而被無(wú)水乙醇含量的增加,FuelC混合溶劑與廣泛應用于電線(xiàn)電纜汽車(chē)配件等領(lǐng)域,可以用來(lái)Levapren 800硫化膠之間的RED先減小后增大，生產(chǎn)汽車(chē)密封件、膠管和減震器等制品,因此預測當無(wú)水乙醇的體積分數為35%左右時(shí),RED出其耐油性對實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有較高的實(shí)用意義?，F最小值。因為無(wú)水乙醇的加入改變了Fuel C實(shí)驗室中常用到由等體積的甲苯和異辛烷組的三維溶度參數,當無(wú)水乙醇體積分數為35%成標準實(shí)驗油(Fuel C)。根據ASTM D 471的測左右時(shí),混合溶劑與Levapren 800硫化膠的三維試要求,FuelC專(zhuān)用于計算各種橡膠材料的膨脹溶度參數最接近,兩者之間的三維溶度參數相率。根據線(xiàn)性疊加關(guān)系,Fuel C的三維溶度參數差最小，此時(shí)溶脹比最大。因此,可以通過(guò)計算值分別是8。為16.05( J/cm?')'", δ。為聚合物與溶劑之間的RED預測其溶脹行為。當0.70 (J/cm2)",δ為1.00 (J/cm)。實(shí)驗室進(jìn)行條件要求苛刻的濃賬寶險時(shí)為了減少不常用FuelC與無(wú)水乙醇組成混合溶劑。通過(guò)溶必要的實(shí)驗中國煤化1檢前可以先利用三維溶MH. CN MHG對聚合物的脹法實(shí)驗測得Levapren800硫化膠在不同乙醇含山川-.第5期石燕萍等.乙烯-乙酸乙烯酯Levapren800硫化膠溶度參數的測定及應用367溶脹行為進(jìn)行預測。[M]. (3rd ed). New York: Reinold,1950;3-12.Hildebrand J, Scott R I. Regular solutions[ M]. EnglewoodCiff:Prentice Hall Press ,1962:15 -20.3結論a)利用溶脹法測定Levapren800硫化膠的δ,[3]Hansen C M. The three dimensional solubility parameter-key topaint component afnities( I ): Solvents, plasticizers, poly-為18. 90~ 19. 25 (J/cm' )'" , Levapren 800硫化mers, and resins[J]. Joumal of Paint Technology , 1967 ,39膠對應的良溶劑有氯仿、二氯甲烷、氯苯、四氫呋(505):104 -117.哺和甲苯等。在一定程度上,一定比例的混合溶劑可以代替單一溶劑。paint component afnities( I ): Dyes, emulsifiers, mutual sol.ubility and compatibility, and pigments[J]. Joumal of Paintb)通過(guò)HSPiP軟件模擬得出Levapren 800硫Technology ,1967 ,39(511) :505 -510.化膠的三維溶度參數:δ。為18. 20 (J/cm’)'" ,8。[5] Hansen C M. The three dimensional solubility parameter-key to為5.50 (J/cm')'",δ, 為6.10 (J/em')";8,為paint component afinitie( M ): Independent calculation of the19. 97 (J/cm')。parameters components [J]. Jourmal of Paint Technology ,c)對于一些劇毒、易揮發(fā)或價(jià)格昂貴的溶1967 ,39(511):511 -514.劑,通過(guò)模擬計算聚合物在其中的RED,可以預6] 何曼君,陳維孝,董西俠。高分子物理[M].上海:復旦大.測聚合物在該溶劑中的溶脹行為,因而具有廣泛.學(xué)出版社,000:114-1191[7] 趙振河.高聚物的溶度參數概念及其溶劑的精確選配方法的實(shí)際應用價(jià)值。[J].精細石油化工,2003(2) :39 -41.[8] Hansen C M. Hansen solubility parameters: A user' s hand-參考文獻:book[M]. (2nd ed). Boca Raton: CRC Press, 2007:6 -[1] Hildebrand J H, Scott R L The soubility of neltrolyte1.Determination and application of solubility parameters of ethylene-vinylacetate copolymer Levapren 800 vulcanizatesSHI Yan-ping'，JI Chang -yuan'，CHENG Jian-qiang2 , QIU Gui-xue'(1. Key Laboratory of Rubber- Plastics of Ministry of Education, Qingdao University ofScience & Technology, Qingdao 266042 , China ;2. State Key Laboratory of Marine Coatings,Marine Chemical Research Insitute Co Ltd, Qingdao 266071, China)Abstract: The solubility parameters of ethylene- sion force, polar force and hydrogen bond force solu-vinyl acetate copolymer( brand Levapren 800) vul-bility parameters calculated by HSPiP were 18. 20 ,canizates were determined by swelling method and5. 50, 6. 10 (J/cm' )'/ respectively. The swellingcomputed by HSPiP software. The results showedbehavior of Levapren 800 vulcanizates in standardthat both single and mixed solvents could be used totest oil could be predicted accurately by the three-di-determine the solubility parameters of Levapren 800mensional parameters.And the relative energyvulcanizates, and the one-dimensional solubility pa-difference had important value in predicting therameter(δ) obtained by swelling method was be-swelling property of polymer in solvents.tween 18. 90 and 19.25 ( J/cm' )'.8， wasKey words: swelling method; ethylene-vinyl ace-19.97 (J/cm' ) calculated by HSPiP, and three-tate copolymer; HSPiP software ; solubility parame-dimensional solubility parameters including disper-ter; relative er中國煤化工TYHCNMHG.