乙二醇還原生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉

乙二醇還原生產(chǎn)硬質(zhì)合金用鈷粉楊聲海,潘澤強2,張保平1,唐謨堂1.中南大學(xué)冾金科學(xué)與工程學(xué)院湖南長(cháng)沙410083;2,株洲硬質(zhì)合金廠(chǎng)湖南株洲412000摘要∶以自制α&OH)為原料乙二醇為溶劑和還原劑制得了分散性很好的球形超細鈷粉。研究了單位體積乙二醇中G(OH加入量對鈷粉的粒徑和形貌的影響。用 SEM XRD、BET和激光粒度分析儀測試粉體的粒子形貌、晶體結構、比表面積和粒度分布。測試結果表明多元醇還原的鈷粉為球形晶體結構以面心立方為主還有微量的簡(jiǎn)單六方當(OH)加入量為60gL時(shí)制得的鈷粉粒度分布較窄嚴均粒徑為0.88{m比表面積為3.46m2/g鈷含量>99.5%關(guān)鍵詞:鈷粉;乙二醇;醇還原;硬質(zhì)合金Preparation of Cobalt Powder for Cemented Carbides by Glycol ReductionYANG Sheng-hai, PAN Ze-giang, ZHANG Bao-ping, TANG Mo-tang'(1. School of Metallurgical Science and Engineering Central South University, Changsha 410083, Hunan, ChinaZhuzhou Cemented Carbide Works, Zhuzhou 412000, Hunan ChinaAbstract: The spherical monodispersed ultrafine cobalt powder has been fabricated by reducing cobalt hydroxide with gly-col. The effect of cobalt hydroxide dosage on the morphology and particle size was investigated. The particles were character-ized by the X-ray diffraction( XRD ) scanning electron microscope SEM), laser diffraction particle size analyzer and BET spcific surface analysis. The XRD shows that the cobalt powder exists mostly in face centered cubic( fec)structure a little insimple hexagonal. While the adding of Cd OH is 60 g/L, the cobalt powder s average particle size specific surface areachemical content of cobalt powder were 0. 88 um 3 46 m/g and more than 99.5%0 respectivelyKey words: cobalt powder i glycol reducing cemented carbides硬質(zhì)合金行業(yè)對鈷粉的純度、粒度與形貌有很高生產(chǎn)效率以及降低鈷粉粒度采用自制的氫氧化鈷為的要求。目前要求鈷粉平均粒度為1-1.5m且粒原料加入添加劑在194℃下回流2h制得了平均粒度分布均勻成球形。前蘇聯(lián)的硏究證明細鈷粉比粗徑為0.88{m的均勻的球形鈷粉鈷粉與母液分離后,鈷粉具有較高的耐磨性與抗裂性。而我國主要采用氬母液可循環(huán)利用。還原氧化鈷粉生產(chǎn)鈷粉平均粒徑達2~4{m且粒度分布不均勻、晶形呈枝狀這在一定程度上制約了我國實(shí)驗方法硬質(zhì)合金的發(fā)展。為了進(jìn)一步提高硬質(zhì)合金質(zhì)量國向一定量的分析純CoSO7H2O中加入蒸餾水配內外都在探索新型鈷粉生產(chǎn)工藝2如熱分解法34、成0.6mo/L的CosO4溶液3L加入2mol/L的NaOH水合肼還原法5門(mén)氫氣液相還原法83羰基法⑩溶液直至溶液pH值為10.5過(guò)濾分離用蒸餾水洗滌多元醇法-μ4。羰基法和真空熱分解法對設備要求3次取樣分析時(shí)再用丙酮洗滌3次在60℃下干燥嚴格氳氣液相還原很難控制鈷粉粒度水合肼還原法4h。由于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上的原因不能象鎳一樣很容易乙二醇加入量為100mL次反應溫度為194℃從溶液中還原岀來(lái)迻多元醇法工藝簡(jiǎn)單產(chǎn)品成球形,下回流2h改變αOH)的加入量考察αOH)分布均勻且粒度可以控制。多元醇法大都采用向多加入量對鈷粉粒度與形貌的影響。反應產(chǎn)物與乙二醇元醇中加入α&OH)加熱回流η2h使之還原生成Co分離后用丙酮洗滌3~5次80℃下真空干燥2h。產(chǎn)粉鈷粉平均粒徑波動(dòng)于1~5μm。該方法生產(chǎn)鈷粉品用日本JsM-5600LV掃描電鏡SEM規觀(guān)察形貌用時(shí)由于反應時(shí)間長(cháng)因此生產(chǎn)效率低。為進(jìn)一步提高日本理學(xué)D/max-yA0型X射線(xiàn)衍射儀測定晶體結構用英國MS-2000型激光粒度分析儀測定粒度分布用美國 Micrometrics公司生產(chǎn)的ASAP2010型比表面儀測定比表面積2實(shí)驗結果及討論2.1caOH2的制備分別稱(chēng)取169gC0;7HO和50 g NaoH溶于蒸c餾水。配成含C2+0.6mol/L和NaOH2mol/L的溶液加熱至40~50℃開(kāi)動(dòng)攪拌慢慢地把NaOH溶液加入到CSO4溶液中直到pH=10.5,沉清、過(guò)濾和洗滌得到C(OH)漿料所得樣品用丙酮洗滌3次然后真空干燥。用掃描電鏡(SEM規觀(guān)察了COH)形貌如圖1所示。由圖1可見(jiàn),C(OH的型貌各異有針形、球圖2不同caOH)加入量的鈷粉形貌形或團聚的大顆粒。C(OH)加入量(gL-1)(a)180;(b)150;(c)l00(d)60大使得原生晶粒與其它粒子碰撞頻率加大原生晶粒生長(cháng)的壽命縮短因而原生晶粒的粒徑變小。2.3乙二醇的循環(huán)利用乙二醇與C(OH)還原反應為Cd OH)+C2H6O2C2H4O2+ 2H2O還原反應生成的乙二醛的沸點(diǎn)僅為50.6℃遠低于乙二醇的沸點(diǎn)194℃過(guò)濾分離后用剩余的乙二醇繼續與COH)循環(huán)反應發(fā)現其對產(chǎn)物的粒度與形貌的圖1cdOH)的SEM照片影響不大。2.2乙二醇還原制取鈷粉3超細鈷粉的表征在還原反應過(guò)程中料漿開(kāi)始為粉紅色停止攪拌選取圖xd)中的樣品用日本理學(xué)D/max-YA10觀(guān)察發(fā)現即使很長(cháng)時(shí)間OH)與乙二醇也很難澄型ⅹ射線(xiàn)衍射儀測定粉末的晶體結構衍射圖譜如清分層。升溫至180℃左右料液開(kāi)始變黑約30min圖3所示。后全部變黑停止攪拌觀(guān)察該黑色物質(zhì)幾乎與母液互2.0371溶用磁鐵吸也沒(méi)有磁性。然后很快生成黑色顆粒獰10下攪拌該黑色粉末能很快與母液分層母液變清亮用磁鐵吸,能夠全部被吸附在磁鐵上。通過(guò)改變EC(OH的加入量考察其對鈷鉆粉粒度與形貌的影響不同加入量獲得的鈷粉掃描電鏡SEM形貌見(jiàn)圖2。1.79251.0654圖2表明COH)加入量對鈷粉粒徑和形貌有4W時(shí)制的定的影響而OH)形貌對鈷粉形貌幾乎沒(méi)有影g3444s如6豳n276s響所得鈷粉都可以為球形。CαOH)濃度越高鈷粉2/(°)顆粒越大分布越不均勻。且可以由圖片看出鈷粉是由更小的細微鈷粉顆粒凝并而成。這是因為小晶核的圖3鈷粉的XRD譜數密度很高小晶粒不可能長(cháng)時(shí)間地自由生長(cháng)不可避鈷粉表面有效吸附因此所有譜線(xiàn)中都沒(méi)有發(fā)現有鈷參考文獻的氧化物衍射峰。用化學(xué)滴定法進(jìn)一步分析鈷粉的含量鈷粉純度達9.5%以上。TpeHKOB MM, Hp. TopsuenpeccoB用英國MS-2000型激光粒度分析儀對圖xd)中IHbe MaTepaJtbI CTOHKoIHC nCpcHbIMH的樣品進(jìn)行粒度分布分析粒度分布如圖4所示。圖TIopOIlKaMM KodaJbTa. I lopounkoFas MeraJutyprHs, 1988. ( 9): 604說(shuō)明鈷粉粒度分布較窄嚴均粒徑為0.88m[2]張健.硬質(zhì)合金用鈷粉的生產(chǎn)工藝比較.有色金屬,1998503):109~113[3]李維,趙秦生.真空熱分解法制備硬質(zhì)合金用鈷粉.中國有色金屬學(xué)報1998X1)01-10542[4]李維,趙秦生.納米鈷粉的特性研究.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報,25(5)6[5]鄭化桂,曾京輝,徐華明,等,連氨在金屬納米粉制備過(guò)程中的行為研究.中國科技大學(xué)學(xué)報199926)72[6]Gibson CP, Putzer K J. Synthesis and Characterization of Anisometric.10[7]鄭化桂,曾京輝,梁家和. Fe co ni納米粉化學(xué)還原制備機理的粒度/um光譜研究.金屬學(xué)報99938)837-~840[8] Currie ] C. Production of Ultrafine Cobalt Powder. US Patent 5,246圖4鈷粉的粒度分布1993[9] Hydrometallurgically Processing Fine Cobalt, Metal Powder Report, 1998用美國 Micrometric公司生產(chǎn)的ASAP2010型比表5(12):18-22面儀測定比表面積測量所用氣體為高純N2吸附溫[ 10] Victor F Puntes, Kannan M Krishnan, A Paul Alivisatos. ColloidalNanocrystal Shapes and Size Control the Case of Cobalt. Sci度為77.35K,測得的表面積為3.46m2/g,按國標GBl1774-88比表面與粉末粒度的換算式計算出鈷粉[11FieF, Langier J P. Homogeneous and Heterogeneous Nucleations In的平均粒徑為0.195{m計算得到的平均粒徑和粒the Polyol Process for the Preparation of Micro and Submicro Size Metal度分析儀分析所得的粒徑相差較大這主要是因為鈷Particles. Solid State Ionics 1989( 32/33)98-103粉為類(lèi)球形是由許多小晶粒結合而成。12 Viau G, Tongguzzo P, Pierrard A, et al. Heterogeneous nucleation andgrowth of metal nanoparticles in polyols. Scripta Materialia 2001, 444結論13 Figlarz M, Fievet F. Process for the reduction of metallic compounds by以自制CAOH為原料用乙二醇為溶劑和還原polyol and metallic powders obtained by this process, EPO113281劑制得了分散性很好球形超細鈷粉。單位體積乙醇中C(OH加入量對鈷粉粒度和粒度分布影響很14]趙振聲吳明忠何華輝,多元醇還原法制備高純度金屬磁粉磁性材料及器件1998293):1-4大。當COH加入量為60g時(shí)制得的鈷粉粒度[15]陳宗淇,Smto粒子碰撞凝并理論.北京高等教育出版分布較窄平均粒徑為0.88m表面積為3.46m2/go(上接第60頁(yè))3)高硫煙氣處理。比較了亞鈉法、氨法、石灰拋焙燒產(chǎn)物浸前曆礦作業(yè)的設置。國內焙燒提金棄法等脫除SO的效果并根據本工程煙氣量少3300工藝一般習慣設置浸前焙砂曆礦作業(yè)。筆者曾對澳大m3標況So2濃度高大于3%)舶特點(diǎn)選擇采用利亞 Kanowna bel金礦焙燒∫(含硫砷金精礦兩段沸騰c(OH和NaCO、№a3SO3、Na2lSO3的循環(huán)液分別在焙燒和Gi金礦焙燒∫(含硫金精礦,段焙燒進(jìn)行石灰淋洗塔和純堿淋洗塔中進(jìn)行淋洗其純堿淋洗吸了考察其生產(chǎn)過(guò)程都未設置磨礦作業(yè)僅設有弧型篩收循環(huán)液作為氰化物消毒劑使用。該處理工藝采用石隔岀可能岀現的結塽團)由于載金礦物經(jīng)脫硫、脫砷灰吸收法處理高硫煙氣其石灰淋吸塔和管道可能發(fā)焙燒后已形成了多孔狀結構為原被硫化物包裹的微生堵塞,設計在改善堵塞和提高SO2吸收率方面進(jìn)行細粒金與氰化液接觸創(chuàng )造了良好的條件沒(méi)有必要為提