生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解

第18卷算2期高?；瘜W(xué)工翟學(xué)報No.2 VoL 182004年4月Joumal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesApr,2004文章綿號:10039015(2004)02016206生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解駱仲泱,張晚東,周勁松,倪明江,岑可法能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗宣,浙江大學(xué)熱能工程研究所,浙江杭州,310027)摘要:生物質(zhì)氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油對氣化系統和用氣設備都有極大的危害。為了開(kāi)發(fā)適合于商業(yè)應用的焦油縮減方法,探索達到最優(yōu)焦油脫除效果的操作條件,在固定床反應器上,利用石灰石、白云石、高鋁磚作為催化劑研究了生物質(zhì)稻稈、稻殼,木屑等)熱解焦油的催化裂解反應,利用炭化硅作為熱載體研究了焦油的熱裂解反應,對熱解煤氣中焦油含量的變化以及熱解煤氣組成和熱值的變化進(jìn)行了比較,并對裂解溫度、氣相停留時(shí)間等因素對裂解效果的影響進(jìn)行了探討。實(shí)驗發(fā)現600-900℃范圍內n隨裂解溫度升高而升高,900℃時(shí)熱裂解條件下可達60%而催化裂解條件下可達90%以上。05~1s范圍內,m隨停留時(shí)間增加而升高,幅度約7%-10%。相比于原始煤氣裂解后煤氣組成出現了較大變化,熱裂解后煤氣熱值增加,而催化裂解后煤氣熱值下降,且熱裂解與催化裂解處理后煤氣組成也有較大差異關(guān)鍵詞:生物質(zhì);焦油;裂解:催化中圖分類(lèi)號:TQ524;TB624031;TE62441文獻標識碼:A1引言隨著(zhù)生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)研究和應用的深人,氣化過(guò)程中產(chǎn)生的焦油的影響也愈來(lái)愈為研究者所重視。在生物質(zhì)材料的裂解氣化過(guò)程中,焦油是作為氣態(tài)產(chǎn)物的伴隨產(chǎn)物出現的,含量雖小,但其危害卻是不容忽視的。在較低溫度水平下熱解煤氣中的焦油將發(fā)生冷凝,附著(zhù)于煤氣管道內壁和儲氣設備壁面上,并與煤氣中飛灰、碳等顆粒物質(zhì)相互作用,嚴重時(shí)堵塞管道,影響系統運行和安全,并且熱解煤氣中的焦油含量過(guò)高時(shí)還會(huì )對用氣設備的安全穩定運行產(chǎn)生影響2。為減少煤氣中焦油含量國內外研究人員進(jìn)行了多方面的探索,其中催化裂解被認為是最具潛力的方式34。在適當的催化劑作用下,使煤氣中的焦油成分發(fā)生深度裂解,將具有較大分子量的焦油組分轉化為小分子的氣態(tài)產(chǎn)物或者它種可凝焦油組分,從而減小總體焦油含量,同時(shí)增加氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量。2實(shí)驗部分21催化劑材料實(shí)驗中采用了目前較為常見(jiàn)的幾種材料作為催化劑,原因是其價(jià)格低廉,容易獲得,適于大規模實(shí)際應用。各催化劑材料的工業(yè)分析數據見(jiàn)表1,其中炭化硅作為一種惰性催化劑而一并列出。采用的催化劑材料事先均經(jīng)過(guò)研磨,采用2-4mm粒徑范圍作為試驗材料衰1催化劑材料工業(yè)分析Table 1 Analysis data of catalyCatalyst materialCaO/%M8/%Dolomite22145.000.5954.6843.3018.1773210.76036收稿日期:20020716:修訂日期:20030108薔盒項目國家杰出青年基金項目(50025618),浙江省院士基金項目(20030501)中國煤化工作者簡(jiǎn)介:仲決(1962),男,浙江紹興人,漸江大學(xué)教授,遁訊聯(lián)系人:周勁松CNMHG第18卷第2期駱仲泱等:生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解2.2裂解反應器實(shí)驗采用的熱解煤氣來(lái)自生物質(zhì)熱解氣化反應器2熱解物料包括稻桿、稻殼和木屑。實(shí)驗系統的整體布置以及煤氣和焦油的取樣分析方法在文獻5]中有詳細表3456述。本文中所列數據皆為熱解溫度850℃和物料滯留時(shí)間70s條件下的實(shí)驗結果。焦油裂解反應器采用固定床形式,催化劑填充于c0mm的不銹鋼管內,反應段長(cháng)度0.5m,其具體結構見(jiàn)圖1。裂解反應器進(jìn)、出口位置布置有溫度、壓力測點(diǎn),以監測裂解器內的反應情況。裂解器中心位置布量一只熱電偶,并以其數據作為裂解溫度。在裂解器進(jìn)口和出口均布置煤氣和焦油的取樣口,圖1焦油裂解反應器略圖Fig 1 Schematic diagram of tar cracker以便對所得結果進(jìn)行對比煤氣樣采用GC分析其中H2、1ilt2lv3. monitor of temperature and pressure0、CH、CO2、O2、N2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6等4. gas distributor 5. resistance wire 6, catalystheat insulator 8. gas outlet 9. sampling paint for gas組分的體積百分含量。焦油取樣采用冷態(tài)捕集方法,樣10. mpling point for tar Il. temperature control instrument品采用重度分析法確定煤氣中的焦油含量。為監測焦油12 electric heater 13, baffle 14. slag hole裂解和煤氣重整對煤氣體積流量變化的影響,對裂解器前后的煤氣累積流量Qm、Qm進(jìn)行計量,并定義體積增長(cháng)系數e=Q1Qowm反應器采用外部電加熱方式保持裂解反應所需溫度水平。從氣化反應器出囗到裂解反應器進(jìn)口的煤氣管道均采用電加熱方式保溫,保證管道內煤氣流的溫度在250℃以上,以防止煤氣中部分焦油成分發(fā)生冷凝7。23焦油轉化效率定義經(jīng)過(guò)催化裂解或熱裂解,煤氣中部分焦油將轉化為氣態(tài)產(chǎn)物和炭,而煤氣也將經(jīng)歷重整過(guò)程,導致煤氣體積增加而焦油含量下降。定義焦油轉化效率T,以研究和對比裂解過(guò)程對熱解煤氣中焦油含量下降程度的貢獻?！?00%其中,Cmx,C分別為裂解前、后煤氣中焦油含量,gm3.(注:本文中體積均采用標準狀態(tài)下數據)3結果和討論在裂解過(guò)程中,催化劑、氣相停留時(shí)間、反應溫度:0等都會(huì )對焦油裂解效果產(chǎn)生影響。31裂解溫度的影響據研究,炭化硅對焦油裂解催化作用很小,近似屬惰性材料,故可認為以炭化硅作為床料條件下將發(fā)生Cracking temparature/C焦油的熱裂解過(guò)程。采用炭化硅為床料,相對于空床條圖2裂解溫度對n的影響件下的熱裂解,無(wú)疑將增強床內傳熱和傳質(zhì)效果,有利Fg2 Eifect of cracking temperature on r于焦油裂解過(guò)程的進(jìn)行:另一方面,也是為使熱裂解實(shí)°smw口husk▲ wood o thermal cracking驗結果與其他催化劑作用下的催化裂解實(shí)驗結果具有可比性。圖2下半部分示出稻桿熱解產(chǎn)物在情性床料作用下7隨裂解溫度的變化,氣相停留時(shí)間為095s可見(jiàn),熱裂解條件下,從600900℃范圍內,隨裂解溫度升高,7近似線(xiàn)性增長(cháng),在900℃時(shí)可達6%以上對稻殼和木屬的變驗得到與之類(lèi)似的結果。分析原因,隨裂解溫度升高,裂解器內焦油的中國煤化工油成分將通過(guò)脫甲基、分子內橋鍵斷裂等過(guò)程進(jìn)一步轉化為氣態(tài)的輕質(zhì)碳CNMHG產(chǎn)物和炭等,004年4月從而引起熱解煤氣中焦油含量的整體減少。這也從另一個(gè)側面說(shuō)明,在生物質(zhì)熱解過(guò)程中適當提高熱解溫度水平,不僅可使熱解過(guò)程產(chǎn)生的焦油減少,而且還有助于熱解產(chǎn)生焦油的二次裂解反應的深人進(jìn)行,這同樣也對熱解煤氣中焦油含量的下降有一定貢獻。實(shí)驗條件所限,未對900℃以上溫度條件下的熱裂解進(jìn)行研究,但可以預見(jiàn),n隨裂解溫度升高而進(jìn)一步升高的趨勢將逐漸變得平緩圖2上半部分為用石灰石作催化劑、氣相停留時(shí)間095s條件下,三種物料熱解焦油經(jīng)歷催化裂解過(guò)程后,nm隨裂解溫虔的變化趨勢曲線(xiàn)。雖然三種熱解焦油η的變化規律略有不同,但是總的趨勢都是隨著(zhù)催化裂解溫度的升高,m呈上升趨勢。從動(dòng)力學(xué)的角度,催化裂解溫度的升高將增大焦油組分裂解反應的速度常數,加快反應進(jìn)行的速度,使焦油裂解過(guò)程向深度進(jìn)行。隨著(zhù)催化裂解溫度升高到一定程度,x隨催化裂解溫度升高的趨勢逐漸放緩。原因是焦油的裂解過(guò)程已經(jīng)進(jìn)行到一定程度,進(jìn)一步裂解所需要的能量已經(jīng)超過(guò)了實(shí)驗中所提供的能量。另外,三種熱解原料本身組成和結構的差異,導致熱解產(chǎn)生的焦油組成和性質(zhì)不一,其進(jìn)一步裂解的難易程度也就不同32氣相停留時(shí)間的影響圖3為采用白云石為催化劑、裂解溫度850℃條件下,木屑熱解焦油的m隨氣相停留時(shí)間的變化情況。由圖可見(jiàn),在05-1s范圍內,mm隨氣相停留時(shí)間增加而升高,升高幅度約7%-10%。但氣相停留時(shí)間增加到08之后,m隨氣相停留時(shí)間增加的趨勢放緩。因此在實(shí)際應用中,采取措施適當延長(cháng)熱解煤氣在催化裂解反應器內的停留時(shí)間有益于煤氣中焦油含量的降低,但增加到一定程度之后,再行延長(cháng)停留時(shí)間對焦油含量下降的效果有限,且將會(huì )是不經(jīng)濟的。圖4為采用石灰石作為催化劑對稻桿熱解焦油在幾個(gè)不同氣相停留時(shí)間下裂解所得到的7隨催化裂解溫度的變化?？梢?jiàn),在同一氣相停留時(shí)間條件下,n隨裂解溫度的升高而升高,而在同一催化裂解溫度條件下,n隨氣相停留時(shí)間的增加而升高?！?.5s80口06s■0.81s圖3氣相停留時(shí)間對η。的影響圖4不同氣相停留時(shí)間下n隨裂解溫度的變化Fig 3 Effect of gas residence time on nFig 4 Variation of "ut with cracking temperature under33各種催化劑效果對比為對催化裂解和熱裂解的效果進(jìn)行比較,這里將炭化硅作為一種情性催化劑。圖5對不同催化劑條件下對稻桿熱解焦油進(jìn)行實(shí)驗所得m隨裂解溫度的變化情0況進(jìn)行了對比。對照圖2可知,催化裂解條件下的80,明顯要高于熱裂解情況,升高幅度為30%~40%。催化劑60的存在,使得焦油中各種組分發(fā)生反應所需能量顯著(zhù)下降,催化劑中活化位的形成更有利于中間產(chǎn)物的形成和cing temperature/℃焦油組分轉化過(guò)程的進(jìn)行。三種催化劑相比,裂解溫度圖5不同催化劑作用下n隨裂解溫度的變化在700℃以上時(shí),高鋁磚催化劑的催化效果明顯好于白云石和石灰石,這與高鋁磚在高溫下具有較好的催化中國煤化工性,使焦油裂解反應所需活化能降低有關(guān)。裂解溫YHaCNMHG第18卷第2期駱仲泱等:生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解800℃以上時(shí),白云石的催化效果要好于石灰石,而在800℃以下則不如石灰石。白云石在高溫下煅燒所形成的孔隙結構對于活化位的形成方面優(yōu)于石灰石,因而更有利于焦油裂解過(guò)程的進(jìn)行。同時(shí),白云石中MgO的含量遠高于石灰石,而根據有關(guān)研究,白云石中MgO和CaO形成一種復雜的絡(luò )合物高溫下其活性區對于焦油組分的電子云的穩定性的影響更為顯著(zhù),這也有利于焦油分子的縮減01圖6為各種催化劑在不同氣相停留時(shí)間下對稻桿熱解焦油的催化效果進(jìn)行了對比?？梢?jiàn),850℃裂解溫度下,對于一定的氣相停留a dolomite□ limestone時(shí)間,各催化劑對焦油縮減的催化效果依次口 alumina brick為:高鋁磚>白云石>石灰石>炭化硅。而且各0n silicon carbide種催化劑的催化效果都隨著(zhù)氣相停留時(shí)間的增加而增強。從圖5和6還知:要將煤氣中焦油含量減少到一定的程度,即要使裂解過(guò)程達圖6不同氣相停留時(shí)間下催化劑效果比較(850℃裂解)到特定的x,催化裂解可采用遠低于熱裂解所Fig 6 Catalyst performance under different gas residence time需的溫度水平或停留時(shí)間等條件,于是顯著(zhù)降低焦油縮減工藝所需能耗。這也是催化裂解處理較之于熱裂解處理的優(yōu)勢所在3.4裂解反應對熱解煤氣的影響2經(jīng)歷裂解反應前后煤氣組分比較Table 2 Comparison of gas content before and after tar cras content/%Raw18.0521898519643205120.878216792151224372.88423.1823.39619.208195992033521.61113.8211633916.10217.52818455138031376913.9C2H6C2H2+C,H44545,1761.83表2對經(jīng)歷裂解反應(熱裂解和催化裂解)前后稻稈熱解煤氣的組成情況進(jìn)行了對比,并示出了裂解溫度對煤氣組成的影響?？梢?jiàn),熱裂解過(guò)程中,由于煤氣中焦油成分的反應及煤氣組分的進(jìn)一步轉化,H2CH4的體積百分含量相比原始煤氣升高3-5個(gè)百分點(diǎn),且含量隨裂化溫度進(jìn)一步升高。焦油于熱裂解條件下發(fā)生深度裂化,脫氫、脫甲基等過(guò)程將引起H2、CH4產(chǎn)物量的增加。Co含量略有升高,可能是焦油中某些酸、醛、醇等組分中的羧基、羰基等分解所引起。CO2含量下降,其原因尚不清楚,可能是CO2參與了煤氣重整過(guò)程中的某些反應而被消耗。C2H6含量隨裂化溫度升高呈下降趨勢,而C2H+C2H2含量則呈現近似以800℃為分水嶺,先升后降。隨著(zhù)裂化溫度的升高,煤氣中的C2H6和C3以上的成分(含量很少)在高溫作用下發(fā)生進(jìn)一步的裂化脫H或者斷鏈之后轉化為更為熱穩定的C2H4和C2H2,或CH4。且隨裂化溫度的進(jìn)一步升高,CH會(huì )進(jìn)一步轉化為更為熱穩定的C2H2,C2H4+C2H2含量先升后降即可得到解釋。表2中所列催化裂解的數據為采用石灰石為催化劑的情況。相比于原始煤氣,催化裂解后煤氣中H2成分含量顯著(zhù)增加,而CO含量則從22%左右下降到19%-21%,CO2含量則上升了2%-3%,可能是催化劑的存在,使得熱解煤氣中的水煤氣反應增強,即CO+H2O=CO2+H2,CH含量相比原始煤氣有所升高,但不是很多,原因是雖然裂解過(guò)程產(chǎn)生了一定量的CH4,但由于煤氣整體體積的增加,所以cH4在煤氣中的體積含量基本持平。催化劑的存在導致量和C2H4+C2H2的含量都有所下降。催化劑作用下,隨催中國煤化工固此C含H2、CO都呈上升趨勢,而C2H和C2H4+C2H2含量呈下降趨勢,CH、dCNMHG高?；?00年4月圖7對800℃裂解溫度下,采用不同催40化劑時(shí)稻桿熱解煤氣經(jīng)歷裂解過(guò)程后的組830成情況進(jìn)行了比較。催化裂解條件下煤氣中g(shù) silicon carbideH2和CO2含量顯著(zhù)高于熱裂解條件,而CO、§2010圖 dolomiteCH4、C2(C2H6、C2H4、C2H2)等則低于熱裂解情況下的相應數據?？梢?jiàn),在催化裂解條件下,催化劑的存在并非單純是促進(jìn)了熱裂圖7不同催化劑作用下裂解煤氣組分對比解的進(jìn)行,而是使焦油組分和熱解煤氣發(fā)生Fig7 Comparison of gas content from cracking了比熱裂解過(guò)程遠為復雜的變化,是各種因素綜合作用的結果。而石灰石和白云石作用下的煤氣主要組分略有不同,白云石更有利圈 silicon carbide于H2含量的升高和CO含量的下降,也可以認為白云石的催化效果更為顯著(zhù)圖8對不同催化劑作用下,稻桿熱解煤氣的熱值及其隨裂解溫度的變化情況進(jìn)行了比較。由于催化裂解條件下煤氣中的圖8不同催化劑作用下煤氣熱值腕裂解溫度變化CH4、C2H6、C2H4+C2H2以及CO等含量的Fig8 Variation of gas heating valuc with cracking下降,使煤氣中的可燃物成分總體含量下temperature using different catalysts降,并因此導致煤氣熱值從原始煤氣的127MJm3下降到108-13MJm3,而熱裂解條件下煤氣熱值則升高為145-15.3MJm3,這與熱裂解和催化裂解中煤氣組分的變化情況的差異有關(guān)。因此,通過(guò)對生物質(zhì)熱解煤氣中的焦油進(jìn)行催化裂解,在使焦油含量大幅度下降、煤氣體積略有增加的同時(shí),也使得熱解煤氣熱值下降,而這種情況在對煤氣熱值有特殊要求的場(chǎng)合則須考慮到。這時(shí),熱裂解可作為一種替代的途徑。圖9為石灰石作用下,對稻桿熱解焦油進(jìn)行裂解時(shí)所得煤氣E的變化情況?？梢?jiàn),在實(shí)驗工況內,裂解過(guò)程E最高可達1.08左右,且隨著(zhù)裂解溫度的增加104}而增長(cháng)·聯(lián)系隨裂解溫度變化的情況可知,E與7x同步增長(cháng),也即催化劑作用下裂解反應的深度在一1000Cracking temperature/℃定程度上影響著(zhù)煤氣體積的變化圖9裂解溫度對E的影響4結論利用稻桿、稻殼、木屑為熱解原料,對熱解焦油進(jìn)行熱裂解和催化裂解的研究表明:(1)600-900℃范圍內,熱裂解條件下n隨裂解溫度升高而近似線(xiàn)性增長(cháng),900℃時(shí)達60%,而催化裂解條件下900℃以上時(shí)可達90%以上。700℃以上,高鋁磚的催化效果明顯好于白云石和石灰石裂解溫度在800℃以上時(shí),白云石催化效果好于石灰石(2)0.5~1s氣相停留時(shí)間范圍內,ηu隨停留時(shí)間增加而升高,幅度約7%-10%。對于一定的氣相停留時(shí)間,各材料對焦油縮減的催化效果為:高鋁磚>白云石>石灰石>炭化硅(3)達到相同的焦油縮減效果,催化裂解處理相比于熱裂解,可以在更低的溫度水平和更短的停留時(shí)間條件下進(jìn)行。(4)相比于原始煤氣,熱裂解后煤氣中H2CH4、CO含量增加·日隨恐解濕升高而進(jìn)一步升高煤氣熱值增加。而催化裂解后煤氣中H2含量顯著(zhù)增加中國煤化工物成分總體含量下降,并導致煤氣熱值下降。裂解反應后煤氣體積略有CNMHG第18卷第2期駱仲決等:生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解參考文獻:[1] Nader P, Wuyin W. Zhicheng Y, er al. Tar formation in pressurized fluidized bed air gasification of woody biomass [] Energy& Fuels,2000,14(3):603-61[2] Philipp M, Philipof wood chips [J]. Fuel, 2002, 81: 843-853[3]Pekka A S, Jukka K L, Bredenberg J B Catalytic purification of tarry fuel gas with carbonate rocks and ferrous materials []FueL,1992,71:211-2184]Miguel A C, Corella J. Aznar M P, et aL. Biomass gasification with air in fluidized bed. Hot gas cleanup with selectedcommercial and full-size nickel-based catalysts [] Ind Eng Chem Res, 2000, 39: 1143-1154S] XU Ming許明). Experimental Study and Application of Medium-heat Value Biomass Gasification Technology(生物質(zhì)中熱值熱解制氣技術(shù)試驗與應用研究)[D] Hangzhou(杭州): Zhejiang University(淅江大學(xué),2002atis K, Beenackers AA CM. Introduction. Tar Protocols. The IEA bioenergy gasification task []. Biomass and bioenergy,2000,18(1):1[7] Abatzoglou N, Barker N, Hasler P, et al. The development of a draft protocol for the sampling and analysis of particulate andorganic contaminants in the gas from small scale biomass gasifiers [J]. Biomass and Bioenergy, 2000, 18(1): 5-17.[8] Pekka A S, Bredenbcrg J B Catalytic purification of tarry fuel gas [ ] Fuel, 1990,69: 1219-1225t9] GUO Yan(郭艷) WANG Yao(王查, WEI Feit(魏飛), JIN Yong(金酒) Studies on the mechanism of poplar-wood flash pyrolysisprocess楊木快速裂解過(guò)程機理研究)門(mén) J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報),2001,15(5):440445[10] Tingyu Z, Shouyu Z, Jiejie H, et al. Effect of calcium oxide on pyrolysis of coal in a fluidized bed []. Fuel Processing[In] Delgado J, Aznar M P, Corella I. Biomass gasification with steam in fluidized bed: Effectiveness of CaO, MgO and Cao-Mgfor hot raw gas cleaning [] Ind Eng Chem Res, 1997,36:1535-1543Experimental Study on Catalytic and Thermal Cracking of Tar from Biomass PyrolysisLUO Zhong-yang, ZHANG Xiao-dong, ZHOU Jin-song, NI Ming-jiang, CEN Ke-fa(Clean Energy and Environment Engineering Key Lab of Ministry of Education, Institute for Thermal PowerEngineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: Tar from biomass gasification process is harmful to the gasification system and gas consumingequipment For the development of tar removal method suitable to be applied in industrial use, it is necessaryto seek out the optimal operating condition for tar cracking process. On a fixed-bed reactor, catalyticcracking of tar from pyrolysis of biomass, including rice straw, rice husk and wood chip, was investigateusing limestone, dolomite and alumina brick as catalysts, and silicon carbide as an inert catalyst for thermalcracking. The effects of different catalysts on the variation of tar content in the gas, the gas composition andheating value, were investigated. Several factors that may influence the efficiency of the tar cracking processwere studied for better catalytic effect. It reveals that tar removal efficiency rises with the crackingtemperature from 600 to 900C, reaching 60 percent in thermal cracking and above 90 percent in catalyticcracking at 900C. When the gas residence time rises from 0.5 to I second, the tar removal efficiencyincreases about 7 to 10 percent. The gas composition changes greatly after the cracking process, with the gasheating value increased after thermal cracking and decreased after catalytic crackingKey words: biomass; tar; cracking; catalytic中國煤化工CNMHG