生物質(zhì)氣化制氫的模擬

第12卷第6期燃燒科學(xué)與技術(shù)Vol.12 No.62006年12月Jourmal of Combustion Science and TechnologyDec. 2006生物質(zhì)氣化制氫的模擬高楊，肖軍,沈來(lái)宏(東南大學(xué)潔凈煤發(fā)電及燃燒技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,南京210096)摘要:以秸稈為研究對象,利用Aspen Plus軟件建立氣化反應器模型，對生物質(zhì)氣化制氫進(jìn)行模擬計算.探討不同反應條件,包括氣化溫度、生物質(zhì)與蒸汽質(zhì)量配比以及催化劑對富氫氣體成分的影響.計算結果表明,未加催化劑條件下,采用生物質(zhì)蒸汽氣化技術(shù)可獲得體積分數為60%以上的富氫燃料氣,增大蒸汽與生物質(zhì)質(zhì)量配比有利于氫氣產(chǎn)率的提高;添加CaO、MgO催化劑可較大幅度地提高氫氣產(chǎn)率,氫氣體積分數最大可達到94%,其中CaO對生物質(zhì)氣化制氫過(guò)程的催化作用非常顯著(zhù).關(guān)鍵詞:氫;生物質(zhì)氣化;模擬計算; Aspen Plus軟件中圖分類(lèi)號: TK6文獻標志碼: A文章編號: 1006- 8740(2006 )06- 0540- 05Simulation of Hydrogen Generation from Biomass GasificationGAO Yang, XIAO Jun, SHEN Iai-hong( Key laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education,Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract : Simulation of hydrogen generation from biomass catalytic gasification is carried out, using Aspen Plus software toestablish the model of gasifier. The gasifcation parameters including gasification temperature, and ratio of steam to bio-mass, and catalyzer ,their efects on the composition of fuel gas are discussed. The results show that biomass steam gasifica-tion can obtain more than 60% hydrogen -rich gas , and the bhydrogen yield is improved by increasing amount of steam. Thehydrogen yield can be improved greatly by catalytic gasification using calcium oxide and magnesia. The hydrogen concentra-tion can reach more than 94%, where the calcium oxide plays an important role.Keywords: hydrogen; biomass gasification; simulation; Aspen Plus software人類(lèi)對化石燃料的大規模利用極大地推動(dòng)了社會(huì )煤,有非常大的開(kāi)發(fā)和利用潛力,因而開(kāi)展生物質(zhì)開(kāi)發(fā)經(jīng)濟與人類(lèi)生活的發(fā)展,然而化石燃料為不可再生能利用具有廣闊的發(fā)展前景.氫是--種清潔的高品質(zhì)燃源且在利用過(guò)程中會(huì )加劇全球環(huán)境問(wèn)題,為此世界各料,其進(jìn)行能量轉換時(shí)的產(chǎn)物是水,可實(shí)現真正的污染國都在盡力調整能源結構，控制使用煤、石油等化石燃物零排放,被認為是未來(lái)與電能并重而互補的主要終料,開(kāi)發(fā)利用無(wú)污染的清潔能源.生物質(zhì)是- -種可再生端載能體.由于氫能是二次能源，需要從一次能源的清潔能源,生物質(zhì)能技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)已成為世界轉換而獲得,當前氫較為普遍的是由天然氣或煤等化重大熱門(mén)課題之- -,其對環(huán)境的最大貢獻在于利用過(guò)石燃料轉化而得到,在技術(shù)上已較為成熟,但是成本較程中能夠實(shí)現CO2零排放.我國是一一個(gè)農業(yè)大國,含高,需要消耗大量的能量，并會(huì )對環(huán)境造成一定影響.有大量的生物質(zhì)資源,如木屑、秸稈以及柴薪等,每年利用生物質(zhì)氣化制取富氫燃料氣是生物質(zhì)能轉換利用農作物秸稈產(chǎn)量在6億噸以上,林業(yè)廢棄物(不包括的一-種有效途徑[2-5],近年來(lái)已成為歐美日等發(fā)達國炭薪林),年產(chǎn)量約達3700m3,相當于2000萬(wàn)噸標家開(kāi)發(fā)清潔能源的研究方向之一.而在氣化過(guò)程中,催收稿日期: 2005- 12-09.發(fā)展規劃(973)資助項目( 2003CB214500).2006年12月高楊等:生物質(zhì)氣化制氫的模擬化劑的使用對提升燃氣質(zhì)量的作用也引起了研究者們H、O、N和S,包含的組分有:C0、H2、CO2、CH4、H20、的廣泛關(guān)注(6].生物質(zhì)熱解氣化制氫過(guò)程中,催化劑N2、H2S、NH,、COS. SO2、C(固體)、S,共12個(gè),反應器主要有3個(gè)作用:①降低熱解催化反應溫度;②減少氣內達到化學(xué)反應平衡時(shí),體系的Gibbs自由能達到極化介質(zhì)(如水蒸氣)的消耗;③可以進(jìn)行定向催化裂小值.解,促進(jìn)反應的進(jìn)行,得到更多的H2.-ODECOMP°o [QAsS]9》常規生物質(zhì)氣化通常采用空氣為氣化劑.氣化產(chǎn)物熱值低,氫含量少,為了提高氫氣產(chǎn)率,本文以蒸汽GASIFIER為氣化劑,秸稈作為生物質(zhì)原料,并選用適當的催化劑-BIOMASS ]-DECOMP|OMI-BIOMASS2-RGIBBS-OUTPU-→進(jìn)行氣化模擬研究.利用Aspen Plus工具軟件建立氣L RYIELD J化爐模型并進(jìn)行模擬計算,探討了不同反應條件(包STEAM括氣化溫度、蒸汽與秸稈質(zhì)量配比以及催化劑等)對QLOsS氣化成分的影響,為今后開(kāi)展生物質(zhì)催化氣化制氫試圖1氣化過(guò)程模擬驗提供了理論依據.模擬過(guò)程4個(gè)物流流股為進(jìn)人系統的生物質(zhì)原料1生物 質(zhì)蒸汽氣化模型BIOMASS ,經(jīng)過(guò)熱分解后的產(chǎn)物BIOMASS2,進(jìn)入系統的過(guò)熱蒸汽STEAM和最終氣化產(chǎn)物OUTPUT;其中1.1 Aspen Plus氣化模型的建立基于A(yíng)spenPlus12.1軟件平臺,對生物質(zhì)蒸汽氣BIOMASS物流定義為BIOMASS(生物質(zhì))、ASH(灰化制氫過(guò)程以及催化劑對生物質(zhì)氣化制氫的影響開(kāi)展渣)和UBC(未燃盡碳)3種非常規組分,物流BIO-了詳細的研究[”引。根據AspenPlus模擬處理過(guò)程的MASS2則包括純元素C.純元素S、H2 N, ,02、ASH和UBC,輸出的OUTPUT物流定義為氣化產(chǎn)物氣、ASH應用特點(diǎn),對本模型的建立作了以下假設:(1)氣化反應器穩定運行且其中發(fā)生的反應都能和UBC,其中氣化產(chǎn)物氣包括CO、H2、CO2、CH,、H20、N2、H2S、NH,、COS、SO2等氣體成分.3個(gè)熱流流股則達到化學(xué)平衡;分別表示為裂解熱QDECOMP、氣化模塊所需熱量(2)氣化反應器內不考慮壓力損失;(3)生物質(zhì)中的灰分為惰性組分,不參與氣化過(guò)QGASI和氣化過(guò)程的熱損失QLOSS.CASIFIER反應器中考慮的主要氣化反應過(guò)程程的反應;(4)氣化產(chǎn)物中氣體成分考慮C0、H2、CO2、CH、包括C+H20→CO+H2(1)H20、N2、H2S、NH,、COS和SO2共10種,固體為灰分CO+H20→CO2 +H2(2)和未燃盡碳,不考慮焦油含量.C +CO2- +2C0(3)在此基礎上,建立生物質(zhì)蒸汽氣化制氫質(zhì)量平衡、C +2H2→CH4(4)化學(xué)平衡和能量平衡模型.其中質(zhì)量平衡體現在氣化CH。+H2O -→C0 +3H2(5)過(guò)程中的元素平衡,即系統進(jìn)出P物流中各元素質(zhì)量CH。+2H20 - +CO2 +4H2(6)流率守恒;化學(xué)平衡即氣化反應的動(dòng)平衡狀態(tài)，是由反應物料、生成物的濃度與反應溫度、反應壓力決定的;對于催化氣化過(guò)程，主要研究了方解石( CaCO3)、能量平衡指系統進(jìn)出口的總能量保持不變,在本系統菱鎂礦( MgCO, )對氣化過(guò)程的影響.由于進(jìn)入氣化系中表現為熱量平衡,即熱解氣化所需熱量和熱損失之統的催化劑經(jīng)煅燒實(shí)際成分分別為CaO、MgO ,模擬中將直接以CaO、MgO為催化劑輸人物流.和等于外供熱量.模型模擬氣化過(guò)程如圖1所示,其中包括2個(gè)單催化氣化模擬計算所建立的流程則在圖1模擬流元模塊.4個(gè)物流流股和3個(gè)熱流流股. DECOMP單元程基礎上,將氣化模塊中添加催化劑( CaO/ MgO)的物是一個(gè)僅計算收率的簡(jiǎn)單反應器，模塊來(lái)自Aspen流股. GASIFTER單元仍采用Aspen Plus 中基于GibbsPlus中的Ryield 反應模塊. DECOMP單元的主要功能自由能最小化原理的Rgibbs反應模塊，由于CaO/MgO是根據給定的分解溫度，將秸科稈分解轉化成單元素的在氣化過(guò)程中不僅起到催化作用促進(jìn)焦油和烷烴的分分子. GASIFIER單元是-一個(gè)基于Gibbs自由能最小化解且能吸收CO,而且CaO還可脫硫，因此反應物組原理的反應器,模塊來(lái)自Aspen Plus 中的Rgibbs 反應分和氣化產(chǎn)物設定中添加CaO、MgO、CaCO3、MgCO3、Ca(OH),、Mg(OH),和CaS.考慮到有大量的水蒸氣,然饒科學(xué)與技術(shù)第12卷第6期MgO和CO2反應將以MgCO,*3H20形式存在,因此，由圖2可見(jiàn)，隨著(zhù)反應溫度的升高，氣化產(chǎn)物氣在催化劑條件下特殊考慮以下反應:(干氣體)總量先增加后有所減少,氣化溫度700 CCaO + CO2 - +CaCO,時(shí),干氣體產(chǎn)率最大達到74.5 mol/kg. 隨著(zhù)氣化反應CaO + H2S-→CaS + H20(8)溫度升高,主要氣體成分CO的產(chǎn)率增大,而CH,和MgO + CO2 +3H2O→MgCO3 *3H20(9)CO2的產(chǎn)率則有所降低.從反應動(dòng)力學(xué)角度看,水蒸氣1.2模擬計算參數與碳反應都是吸熱反應,提高溫度有利于水蒸氣還原本文對江蘇省某地的秸稈在不同氣化溫度蒸汽/反應的進(jìn)行. H2的體積分數先增后又略減，在700 C秸稈質(zhì)量配比、不同催化劑條件下進(jìn)行了模擬計算.秸左右達到最大值，此時(shí)體積分數為60.3%,氫氣產(chǎn)率可稈的成分分析如表1所示.模擬秸稈氣化過(guò)程物流主達到44.9 mol/kg.要入口參數及運行條件如表2所示.2.2 蒸汽與秸稈質(zhì)量配比對氣化結果的影響在一定的氣化溫度(700 C)與氣化壓力(0.1表1秸稈成分分析%MPa)下,考慮蒸汽與秸稈配比的變化進(jìn)行計算,結果工業(yè)分析元素分析如圖3所示.MCr|vAwec組Wo WN ws.0廠(chǎng)809.1 I 16. 7563.6910.46 35.37| 4.82 39.15 | 0.96 0.10.870上0.6表2秸稈氣化模擬計算參數.4--H +CH。 1項目計算參數環(huán)境溫度/c| 200.40.60.81.02 1.4 1.6 1.8秸稈質(zhì)量流量1 kg/s;平均顆粒直徑1. 0 mm蒸汽與秸桿配比人口物流參數蒸汽參數:壓力0.1 MPa,溫度600 C蒸汽與秸稈配比:0.6~ 1.6(質(zhì)量比)圖3蒸汽與秸稈配比的影響操作壓力:0.1 MPa;操作溫度:600 -900 C由圖3可見(jiàn)，隨著(zhù)蒸汽與秸稈配比的提高,即加入碳轉化率:99%(指生物質(zhì)中所含的碳元素在氣化的蒸汽量增多,氣化產(chǎn)物氣總量增多,其中H2與CO2氣化反應器爐中轉化為產(chǎn)物氣中含碳量的質(zhì)量分的量明顯增加,當配比從0.6提高到1.6時(shí),H2物質(zhì)數)熱量損失:輸人熱量的3%的量增加了8.6 mol/kg, H2濃度達到62%.從化學(xué)反應平衡的角度分析,加入蒸汽量的增多意味著(zhù)反應物增多,這將有利于碳與水蒸汽的還原反應向正方向進(jìn)2計算結果及分析行,故產(chǎn)生的H2量增加.但是CO2物質(zhì)的量也增加了約7mol/kg;而CO的量及其所占比例顯著(zhù)減少,當配2.1 溫度對氣化結果的影響在一定的壓力(0.1 MPa) 和一定的蒸汽與秸稈配比到達1.6時(shí),CO僅占11%左右;CH,的實(shí)際摩爾量比(1.0)情況下,研究了氣化溫度(600 ~900 9C)對氣與所占比例持續降低,但由于其含量微小，故變化趨勢不明顯.化成分的影響,結果如圖2所示.2.3 催化劑對氣化產(chǎn)物的影響為了分析催化劑對氣化的影響，在氣化溫度為1700 C ,壓力為0.1 MPa,蒸汽與秸稈質(zhì)量配比為1.0,，0.催化劑分別為CaO以及MgO時(shí)，進(jìn)行氣化反應的0.研究.s 0.4-2.3.1 CaO 作催化劑對氣化結果的影響在CaO與秸稈的質(zhì)量配比從0.5變化到3.0的情況下對秸稈氣化過(guò)程進(jìn)行模擬計算.計算結果如圖5506006507007508008509009504所示.隨著(zhù)CaO與生物質(zhì)配比從0.5到3.0不斷增氣化溫度/C加,氣體產(chǎn)物各成分的量變化很大，其中CO2的產(chǎn)量團2氣化溫 度的影響2006年12月商楊等:生物質(zhì)氣化制 氫的模擬543●2.4%;C0的體積分數也從13.5%下降至2.9%;CH,的收了CO2形成MgCO3，但MgCO3在很低的溫度下就會(huì )含量也有所下降,但幅度不大.而最重要的是H2的產(chǎn)分解,故對于整個(gè)過(guò)程來(lái)說(shuō)其并未起到吸收CO2的作量大幅提高,隨著(zhù)CaO的增加，雖然增長(cháng)幅度在減緩，用,對于反應的平衡也幾乎無(wú)影響.由此可見(jiàn)，單純使其所占份額由68. 9%提高到94. 1%,H2的產(chǎn)率最大達用MgO對改善生物質(zhì)氣化制氫的效果不明顯.到了55.7 mol/kg. 相比于在700 C下未加催化劑的秸2.3.3溫度對催化 氣化結果的影響稈氣化結果,加入CaO的氣化過(guò)程雖然氣化產(chǎn)物氣的為了研究氣化溫度對催化氣化制氫的影響，采用總體積減少,但這是由生成CO2的減少引起的,實(shí)際CaO與MgO的混合催化劑,其中CaO/MgO的比例為未加CaO時(shí)氫氣產(chǎn)率只有44.9 mol/kg.這主要是由1.5 ,CaO/MgO總質(zhì)量與秸稈的配比為3.0,氣化溫度于CaO不僅促進(jìn)了氣化反應速度的提高,而且可吸收從600 ~ 900 9C變化的情況進(jìn)行了計算分析,計算結果氣相產(chǎn)物中的CO2 ,從而促使反應向生成CO2和H2如圖6所示.溫度從600C上升到900C,氣體產(chǎn)物中方向進(jìn)行H2含量顯著(zhù)下降,其體積分數從96.8%F降到62.5%;CO含量直線(xiàn)上升,從0.6%增至26%;CO2含量有所增10加而CH,有所下降.0.80.6一CH,.4$0.0.4一CO,0.5 1.015.2.025 3.00.CaO與秸桿配比圖4 CaO 與秸稈配比的影響600650700750800850 900氣化溫度/0此外,加入CaO可以同時(shí)與氣體產(chǎn)物中的含硫成圖6溫度對催化氣化的影響分反應,使最終氣化氣中幾乎不含硫,達到脫硫的目的.在未加催化劑的情況下,隨氣化溫度的升高, H22.3.2MgO作催化劑對氣化結果的影響的產(chǎn)量在700 C之前有較大程度的提高,之后有緩慢取MgO與秸稈配比在0.5 ~3.0之間的情況進(jìn)行的降低;而加入CaO/MgO后,在較低溫度下,H2的產(chǎn)計算,計算結果如圖5所示.與CaO催化制氫結果相量遠遠高于同溫度下未加催化劑的情況，但隨著(zhù)溫度比，Mg0作催化劑對氣化過(guò)程的催化作用很微小，H2的升高,其產(chǎn)量急劇下降,當溫度達到900 C時(shí),兩種和CO的產(chǎn)量相對無(wú)催化劑條件下僅有微量增加,CO2情況下產(chǎn)物中 H,的物質(zhì)的量幾乎相同,從體積分數和CH,微量減少,幾乎沒(méi)有變化.的角度考慮,仍是加入催化劑的情況略高,但其優(yōu)勢很.0 r微弱.這是因為氣化過(guò)程達到- -定溫度后CaCO3發(fā)生分解,不利于制氫反應的進(jìn)行.可見(jiàn)，隨著(zhù)氣化溫度升.6 F高，由于CaO吸收CO2的作用減弱,H2增加幅度明顯減小因此,氣化溫度對催化效果影響非常顯著(zhù),加入催化劑總是有利于氣化制氫反應的進(jìn)行,只是隨著(zhù)溫度3.0的升高,提高H2產(chǎn)率作用減小;因此，對于CaO/MgOMgO與秸桿配比催化氣化過(guò)程的溫度不宜控制得過(guò)高，圖5 MgO 與秸稈配比的影響造成這種差別的主要原因在于CaCO3和MgCO,3結論的物性差異. CaO吸收了CO2并將其以CaCO,的形式(1)秸稈蒸汽氣化產(chǎn)物的主要成分為H2、CO、在固體產(chǎn)物中保留下來(lái),使得反應中CO2濃度減少，CO2和CH,其他成分如H2S、NH3 COS和SO2的含量的立縣.MO品快o然科學(xué)與技術(shù)第12卷第6期H2 CO和CH,中,H2含量最多.不加催化劑條件下，Bioenergy, 199,17 :389- 403.其體積分數可達60%左右,相比于空氣氣化H2的含量[3] Tum s, Kinoshita C, ,Zhang D,et al. An experimental inves-明顯提高.tigation of hydrogen production from biomass gasification[J]. Int 1 Hydrogen Energy，1998 ,23(8) :641--648.(2)隨溫度升高,氣化產(chǎn)物中CO的體積百分率有顯著(zhù)提高,H2產(chǎn)率先增大后減小，在700 C左右達[4] Ranpagna s, Provendier H, Petit C, et al. Development ofcatalysts suitable for hydrogen or syn-gas production from bi-最大值,而CO2和CH,的產(chǎn)率不斷下降;蒸汽量增大omass gasifcation[J]. Biomass and Bioenergy , 2002, 22:可使氣化產(chǎn)物中H2的體積分數增加,而CO和CH。的377- -388含量降低.[5]Courson C, Udron L,Petit C, et al. Hydrogen production(3)同等反應條件下,加入適當的催化劑后,氣化from biomass gasification on nickel catalysts test for dry re-產(chǎn)物品質(zhì)得到改善,其中H2比例大幅度提高;采用forming of methane[J]. Catalysis Today ,2002 ,76(1):75-CaO催化蒸汽氣化反應能顯著(zhù)提高H2產(chǎn)率,而MgO36.對氣化過(guò)程的催化效果不明顯.溫度對催化氣化過(guò)程[6] 呂鵬梅,常 杰,王鐵軍,等.生物質(zhì)氣化過(guò)程催化劑應用影響顯著(zhù),隨溫度升高,氣體產(chǎn)物中H2的含量明顯下研究進(jìn)展[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設備,2005 ,6(5):1- 6.降,但仍高于未加催化劑時(shí)H2的含量.L0 Pengnei, Chang Jie, Wang Tiejun,et al. A review on(4)采用CaO、MgO催化劑進(jìn)行生物質(zhì)蒸汽催化catalyst application in biomass gasification [J]. Techniques氣化是獲得富氫燃料氣的有效途徑,為進(jìn)-一步 試驗研and Equipment for Enwironmental Pollution Control , 2005 ,6究提供了理論依據.(5):1- 6( in Chinese).[ 7] Aspen Tednology Company. Aspen Plus 121 User Guide[ M].參考文獻:Cambridge , MA, USA: Aspen Technology Ine ,2003.[1]肖云漢. 煤制氫零排放系統[J].工程熱物理學(xué)報,2001，[8] 徐越,吳一寧,危師讓. 基于A(yíng)spen Plus 平臺的干煤粉22(1):13- -15.加壓氣流床氣化性能模擬[J].西安交通大學(xué)學(xué)報,2003,Xiao Yunhan. 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