廢舊聚氨酯硬泡熱解特性

第22卷第10期環(huán)境科學(xué)研究vol. 22, No 102009年10月Research of Environmental Sciences廢舊聚氨酯硬泡熱解特性李旭華12,段寧12,林學(xué)鈺2,劉景洋2,郭玉文1中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京1000122北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京100875摘要:采用熱重分析儀對廢舊聚氨酯硬泡在氮氣中的熱失重行為進(jìn)行了研究,并對升溫速率熱解終溫對熱解的影響進(jìn)行了分析,結果表明:在氮氣氣氛條件下,廢舊聚氨酯硬泡熱解主要發(fā)生在200-492℃;隨著(zhù)升溫速率的提高廢舊聚氨酯硬泡熱失重時(shí)揮發(fā)分初析溫度向高溫方向偏移失重速率峰值(DTG-)顯著(zhù)增大.利用熱重-紅外(TG-FTIR)聯(lián)用方法對氮氣氣氛中10℃/min升溫速率下的樣品熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)行了檢測.結果表明:廢舊聚氨酯硬泡熱解產(chǎn)物有H2O,CO2,CO,CFC-11,以及含氯化合物、烯烴類(lèi)、烷烴類(lèi)和帶有苯環(huán)等官能團的化合物,且主要氣體產(chǎn)物有相似的析出規律關(guān)鍵詞:廢舊聚氨酯硬泡;熱重-紅外聯(lián)用;熱解特性;揮發(fā)分中圖分類(lèi)號:X78文獻標志碼:A文章編號:1001-6929(2009)10-1176Pyrolysis Characteristics of Waste Rigid Polyurethance FoamLI Xu-hua, DUAN Ning", LIN Xue-yu, LIU Jing-yang", GUO Yu-wen1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012,ChinB2. College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, ChinaAbstract: The pyrolysis properties of waste rigid polyurethance(RPU)foam were studied by thermo-gravimetric analysis in a nitrogenatmosphere, and the influence of heating rate and final temperature on pyrolysis was also discussed. The results indicate that the pyrolysis ofwaste RPU foam mainly occurs at about 200-492C. With increasing heating rate, the initial separating temperature of the volatile organicmatter(T, )increases toward the higher range, and the peak value of the weight loss velocity( DTG. )shows a remarkable increase. At thsame time, qualitative analysis of the evolved gases during heat-up(10 C/min)in nitrogen was analyzed by using Thermo-Gravimetric andFourier Transform Infrared(TG-FTIR). Experimental results show that pyrolysis products of waste RPU foam have H,O, Co2, CO,CFC-11organic-chlorine compounds, alkenes, alkanes, alcohols and aromatic compounds, and the precipitation characteristics of the gas products areKey words: rigid polyurethane foam( RPU foam); TG- FTIR; Pyrolysis property; volatile matter聚氨酯是指在高分子結構主鏈上含有許多產(chǎn)生了大量廢物(如下腳料和報廢產(chǎn)品等),對環(huán)境NHCOO-一基團的聚合物.聚氨酯硬泡因其具有良造成很大威脅.熱處理技術(shù)已成為目前我國固好的絕熱性能、質(zhì)量輕、機械強度高和黏合力強等優(yōu)體廢物處理的主要方法,利用其處理廢舊聚氨酯硬點(diǎn),作為絕熱保溫材料被廣泛用于制冷設備、運輸泡具有處理速度快及減容減量顯著(zhù)等優(yōu)點(diǎn).因此,業(yè)、家具、家用電器等行業(yè).200年我國聚氨酯產(chǎn)量對廢舊聚氨酯硬泡的熱解特性的研究有著(zhù)重要將達到4x10t",而聚氨酯硬泡約占聚氨酯泡沫體意義40%~50%(2).聚氨酯硬泡在廣泛使用的同時(shí)也熱重-微分熱重(TG-DTG)分析能夠實(shí)現程序控溫下自動(dòng)連續跟蹤物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度間的變化關(guān)系.熱重-紅外(TG-FTR)聯(lián)用技術(shù)不僅能準收稿日期:200-01-16修訂日期:20002-16確地測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度的變化關(guān)系,而且能實(shí)時(shí)基金項目:國家“十一五科技支撐計劃項目(2006BAC02A19);環(huán)保公益性行業(yè)科研專(zhuān)項(HBGY00709022)快速分析物質(zhì)受熱過(guò)程中分解產(chǎn)物的化學(xué)成分1作者簡(jiǎn)介:李旭華(1980-),女,河南商丘人,lih@emes,og,c中國煤化工生物質(zhì)、城市生貴任作者段寧(1949-),男,四川成都人,研究員,博士,博導,主活要從事清潔生產(chǎn)、循環(huán)經(jīng)濟、生態(tài)工業(yè)理論技術(shù)研究,有CNMHG熱解燃燒特性的火角度對聚氨酯產(chǎn)ningduan@ craes. org.en品的熱穩定性及助劑(如發(fā)泡劑、阻燃劑)對其熱解10期李旭華等:廢舊聚氨酯硬泡熱解特性1177特性的影響進(jìn)行了研究, PIELICHOWSKI等外變換光譜(R)掃描數據.熱重分析儀中通入氮氣對聚甲醛(PoM)與熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)共混作為載氣,流量為100mL/min,.用70g的A2O3物的熱穩定性和熱解特征進(jìn)行了研究指出POM能質(zhì)坩堝裝樣品每次裝入樣品質(zhì)量約6m.升溫速夠增加共聚物的熱穩定性添加POM前后熱解氣體率為5~20℃/min,溫度為50~700℃.熱重分析儀產(chǎn)物是相似的;FONT等對聚氨酯黏合劑進(jìn)行熱和紅外光譜儀之間通過(guò)TC-FTR聯(lián)用設備專(zhuān)業(yè)接分析研究提出了求解其整體熱重變化的動(dòng)力學(xué)?？谶B接.為保證試驗中熱解逸出的氣體不發(fā)生冷凝型; ZHONG等利用熱分析技術(shù)研究了發(fā)泡劑和和結構的變化,接口和氣體傳輸線(xiàn)的溫度均設為阻燃劑對硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱穩定性的影響.楊勇180℃,掃描波數范圍為400~450cm1.等通過(guò)TG-FTHR聯(lián)用方法研究了冰箱用聚氨酯2結果及討論硬泡在0-220℃的熱解過(guò)程并對熱解氣體產(chǎn)物進(jìn)2.1熱失重過(guò)程行了分析.在上述研究的基礎上,筆者采用TG圖1為樣品在氮氣氣氛中10℃/mn下的TG,FTIR聯(lián)用儀對廢舊聚氨酯硬泡的熱解特性進(jìn)行研DG和DA曲線(xiàn).由圖1可知廢舊聚氨酯硬泡在究分析其熱失重過(guò)程及各因素(升溫速率和熱解終氮氣氣氛中的熱解主要分3個(gè)階段:①初溫到溫)對熱解的影響,并利用傅里葉紅外變換光譜儀200℃左右為樣品中吸附水分的蒸發(fā)階段,同時(shí)也(FTIR)實(shí)時(shí)檢測熱解產(chǎn)物的組成,分析主要氣體產(chǎn)有少量小分子物質(zhì)逸出.該階段樣品失重緩慢,物的析出特性,以期為廢舊聚氨酯硬泡熱解處理及160℃附近有一個(gè)小的失重峰.②201-492℃,樣熱解反應器設計提供理論依據品迅速熱解失重,DTG曲線(xiàn)上有一個(gè)大的劇烈失重材料及方法峰.該階段樣品失重72.47%,最大失重峰溫度為試驗材料取自廢棄冰箱中聚氨酯硬泡,拆卸341℃,此時(shí)熱失重速率最大,為-845%/min,相應下來(lái)的廢舊聚氨酯硬泡經(jīng)德國 Retsch SM000破碎地在DTA曲線(xiàn)上出現吸熱峰.③493~700℃,繼續機破碎到005cm以下裝袋備用增加溫度,樣品中剩余物質(zhì)繼續熱解,期間吸收大量試驗系統由德國Nech公司STA409C型熱重熱量,在DTA曲線(xiàn)出現最高吸熱峰,廢舊聚氨酯硬分析儀和美國Nlet公司的N8670型傅里葉紅泡在惰性氣氛下熱解釋放大量熱量,540℃以后,TG外變換光譜儀組成試驗過(guò)程中同時(shí)記錄熱重-微和DG曲線(xiàn)近似為一平行線(xiàn),樣品熱失重極其緩分熱重-差示掃描量熱(TG-DTG-DTA)曲線(xiàn)和紅慢,表明熱解過(guò)程基本完成100200300400500600700溫度℃(a)TG曲線(xiàn)0b)DTG曲線(xiàn)(c)DTA曲線(xiàn)圖1廢舊聚氨酯硬泡熱解的TG,DTG和DTA曲線(xiàn)Fig 1 Mass loss of waste PUR foam during heat-up in N,2.2升溫速率對熱解特性的影響(個(gè)別點(diǎn)除外),相應地失重速率峰值(DTG)顯著(zhù)表1給出了廢舊聚氨酯硬泡在不同升溫速率下增大,升溫速率從5℃/min增加到20℃/min時(shí),的熱解特性參數圖2為廢舊聚氨酯硬泡在氮氣氣DTG從4.30%/min增大到18.36%/min,可見(jiàn)較高氛中不同升溫速率下的TG和DTG曲線(xiàn).由圖2可的升溫速率能有效地促進(jìn)整個(gè)反應的快速進(jìn)行知,不同升溫速率的T和DTG曲線(xiàn)基本類(lèi)似對廢2,3溫度對熱解特性的影響聚氨酯硬泡熱解的影響主要表現在揮發(fā)分初析溫中國煤化工i升溫速率下廢度失重峰值位置失重速率和固體殘渣殘余量等方舊聚氨CNMHG解產(chǎn)物的分布規面由表1可知隨著(zhù)升溫速率的增高揮發(fā)分初析律.由圖3叫知,隨看熱解溫的升高產(chǎn)物中固體溫度(T)和失重速率峰值(T=)向高溫方向移動(dòng)殘渣產(chǎn)率(某種產(chǎn)物占整個(gè)熱解產(chǎn)物的質(zhì)量比)1178環(huán)境科學(xué)研究第22卷1廢舊聚氨酯硬泡熱解特性參數Table I pyrolysis characteristic parameters of waste RPU foam升溫速率/失重速率/%50~200℃T,/℃失重速率峰值M21%201~492℃493-700℃72.4770.2718.361)為揮發(fā)分初析溫度,即dm/dt=0.1mg/min時(shí)所在溫度1);2)為700℃時(shí)固體殘渣的質(zhì)量分數24熱解產(chǎn)物的FTIR分析氮氣氣氛中10℃/min升溫速率下,廢舊聚氨酯硬泡熱解實(shí)時(shí)檢測的紅外吸收光譜見(jiàn)圖4.由圖4可知,在114和29.6min附近有2個(gè)較大的吸收峰,考慮到紅外光譜與熱失重之間存在408左右的時(shí)間延遲,據此推斷,這2個(gè)吸收峰應與圖2中DTG溫度/℃(a)TG曲線(xiàn)曲線(xiàn)上160和340℃附近的2個(gè)失重峰的位置相對應.圖4中29.6min附近的紅外吸收峰值更高,這是由于不同物質(zhì)對應的吸收光強不同所致,此時(shí)主要是CO2特征峰,其吸收光強高于其他物質(zhì).此外,20.3min處吸收峰是由圖1DTG曲線(xiàn)上243℃處微小變動(dòng)引起的b)DTG曲線(xiàn)升溫速率/(℃/min):1-5;2-10:3-20圖2升溫速率對廢舊聚氨酯硬泡熱解特性的影響Fig 2 Effect of heating rate on pyrosis0015haracteristic of waste rPu foam由46%降至19%,氣體產(chǎn)率由33%增加到48%,而時(shí)間/min液體在450℃時(shí)產(chǎn)率達到最大,溫度繼續升高后液體產(chǎn)率略有減少.熱解終溫對產(chǎn)物分布具有較大影圖4祥品的紅外吸收光譜的總吸光率響:隨著(zhù)熱解終溫的升高,揮發(fā)分析出的一次反應進(jìn)Fig 4 The real-time FTIR spectral of waste行得更徹底,即固體殘渣產(chǎn)率降低;同時(shí),高溫樣品RPU foam中的液體二次熱解后轉化為氣相,從而使得液體243℃處CO2釋放量增加,故熱解過(guò)程中可能產(chǎn)率出現先升后降的趨勢,而氣體產(chǎn)率始終呈增加發(fā)生了特殊反應.由圖5可知,2352cm附近吸收趨勢.峰為CO2,2050~2200cm處為CO,1516cm處C-H芳香化合有機氯化合物CFC-l350400450500590熱解終溫℃400035003氣體■液體□固體殘渣中國煤化工圖3不同熱解終溫下熱解產(chǎn)物的分布規律CNMH296;4-44.5Fig 3 The pyrolysis yield at different temperature以:m驗分時(shí)圖譜Fig. 5 The time-sharing spectral of waste RPU foam第10期李旭華等:廢舊聚氨酯硬泡熱解特性1179為苯類(lèi)化合物,1701cm處為羰基C-0吸收峰,由的升高而迅速增加,并在305~360℃達到最大值,此可知,熱解產(chǎn)物中存在羰基化合物.由于冰箱中之后隨著(zhù)溫度繼續升高而迅速減小,高于500℃時(shí)聚氨酯塑料發(fā)泡時(shí)使用了氟利昂類(lèi)發(fā)泡劑,結合析出量極少;CFC-11析出溫度則比較低,大部分集OMNC軟件檢索,說(shuō)明845cm1附近吸收峰為中在120~160℃cFC-11楊勇等也證實(shí)廢舊聚氨酯硬泡破碎3結論后仍有CFC-11吸附存在.674cm附近吸收峰為a.廢舊聚氨酯硬泡熱解分3個(gè)階段,其中C-q鍵的伸縮振動(dòng),可見(jiàn)熱解產(chǎn)物中有含氯化201-492℃為迅速熱解失重階段,隨著(zhù)升溫速率的合物提高,樣品熱失重峰值的位置向高溫區移動(dòng),相應地鑒于紅外光的吸收率與氣體產(chǎn)物的濃度呈正失重速率和總失重率也隨之增大;實(shí)時(shí)檢測得到的比,為更清楚地分析氣體產(chǎn)物的析出趨勢將吸光率FTR光譜圖與熱失重(TG-DG)曲線(xiàn)有較好的對與時(shí)間的關(guān)系轉化為吸光率與溫度的關(guān)系對廢舊應關(guān)系,聚氨酯硬泡熱解的主要氣體產(chǎn)物CO2,CFC-11和b.由FTR分析可知,氣體產(chǎn)物主要有CO2有機氯化合物的表觀(guān)生成過(guò)程進(jìn)行分析比較.圖6cFC-11和有機氯化合物同時(shí)也有H20,CO,苯類(lèi)為度舊聚氨酯硬泡在不同升溫速率下主要熱解氣體化合物以及含有羰基官能團的化合物存在產(chǎn)物吸光率隨溫度變化的過(guò)程.由圖6可知,不同c.紅外光譜分析表明,不同升溫速率下廢舊聚升溫速率下氣體產(chǎn)物有著(zhù)相似的析出規律隨著(zhù)升氨酯硬泡熱解產(chǎn)物的析出特性基本相似,表明升溫溫速率的提高氣體產(chǎn)物析出量顯著(zhù)增大;高于速率的變化并未影響到樣品在氮氣氣氛下的反應機200℃時(shí),CO2和有機氯化物氣體析出量隨著(zhù)溫度理,不同之處在于氣體析出時(shí)間的差異和析出量的大小參考文獻( References)[1] IAL Consultants. 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