合成氣完全甲烷化催化劑的研究現狀

2015年5工業(yè)催化May 2015第23卷第5期INDUSTRIAL CATALYSISVol 23 No 5綜述與展望合成氣完全甲烷化催化劑的研究現狀李春?jiǎn)?,張諾偉2,梅長(cháng)松,陳愛(ài)平,周帥林,李安學(xué)!,陳秉輝2(1.大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司,北京100070;2.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建廈門(mén)361005)摘要:以夭然氣供應多元化和煤炭清潔高效利用為目標,煤制合成天然氣受到重視,合成氣完全甲烷化是煤經(jīng)合成氣制天然氣的關(guān)鍵技術(shù),而甲烷化催化劑是其核心要素。合成氣甲烷化催化劑的主流催化劑為鎳基催化劑,常用助劑為稀土氧化物、過(guò)渡金屬和堿土金屬,載體為A2O3、SiO2、κrO3、TiO2或復合氧化物,制備方法為干混法、浸漬法、沉淀法及溶膠-凝膠法。國內外主要研究熱點(diǎn)是提高甲烷化催化劑在固定床反應器中的高溫、高壓及高空速條件下的穩定性和機械強度。建議深入研究催化劑的燒結機理及助劑作用機理,探索新的制備方法,開(kāi)發(fā)新型高溫甲烷化催化劑對于強放熱的煤制合成天然氣工藝,也應加大流化床甲烷化技術(shù)及催化劑的開(kāi)發(fā)。關(guān)鍵詞:催化化學(xué);煤化工;合成天然氣;甲烷化催化劑doi:10.3969/j.isn.1008-1143.2015.05.001中圖分類(lèi)號:TQ426.94;0643.36文獻標識碼:A文章編號:1008-1143(201505033107Research progress in the catalysts for complete methanation of syngasLi Chunqi, Zhang Nuowei, Mei Changsong, Chen Aiping, Zhou Shuailin, Li anyue Chen Binghui( 1. Datang International Chemical Technology Research Institute Co, Ltd, Beijing 100070, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian, ChinaAbstract: Aiming at the diversification of the natural gas supplying and the high-efficiency and clean coalconversion, the coal-to-synthetic natural gas technology has been attracted more and more attention. Methanation catalyst plays a key role in bringing such a technology into commercialization. The main methanationcatalysts were Ni-based catalysts. Rare earth oxides, transition metal oxides and alkaline earth metal oxideswere used as the promoters. Al,O3, SiO2, ZrO2, TiO, and the mixed-oxides were applied as the supportsCatalysts were prepared by the dry-mixed method, wetness impregnation method, precipitation method andsol-gel method. The research on methanation catalysts was focused on improving the stability and mechanicalstrength of the catalysts under the conditions of high-temperatures, high-pressure and high space velocityin the fixed-bed reactors. It is suggested that the mechanisms of sintering and promoting should be investigatedoroughly, and the novel preparation methods should be explored to develop new catalysts. Compared withthe fixed-bed reactors and their catalysts, the fluidized-bed reactors and their corresponding catalysts aremore promising for the strongly exothermic methanation reactionKey words catalytmistrychemicals synthetic naturalmethanation catalystdoi:10.3969/j.issn.1008-1143.2015.05.001中國煤化工CLC number: TQ426. 94; 0643. 36 Document code: ACNMHG(201505033107收稿日期:2014-11-21基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域重點(diǎn)項目(2009AA050903)作者簡(jiǎn)介:李春?jiǎn)?1972年生,男,博士,研究方向新型煤化工技術(shù)通訊聯(lián)系人:李春?jiǎn)ⅰ?32工業(yè)催化2015年第5期我國能源分布特點(diǎn)是“富煤、貧油、少氣”,因甲烷化反應,結果表明,Ni/BHA是優(yōu)良的甲烷化催此,利用相對豐富的煤炭資源或者利用焦爐氣制取化劑,在連續測試的200h,CO轉化率約100%,CH4代用天然氣,既能緩解我國天然氣的供需矛盾,又因選擇性>90%。煤制代用天然氣過(guò)程必須包含CO,的濃縮和分離,馬勝利等8以乙二醇、水和乙二醇和聚乙二醇易實(shí)現CO2的捕獲和利用或封存,達到能源和環(huán)境600為修飾劑,采用沉淀法制備了棒狀粒狀和片狀雙贏(yíng)。的NO,并通過(guò)研混法制備N(xiāo)/A2O3催化劑,結果煤制合成天然氣的關(guān)鍵技術(shù)是完全甲烷化反應表明,以片狀NO為前驅體制得的N/A2O3催化劑技術(shù),工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中往往采用多段反應器,在前具有最好的甲烷化催化性能,主要原因是該方式獲或兩段采用高溫操作,回收反應能;在后段維持低溫得的催化劑具有較多的活性中心且分布均勻。操作,保證最終轉化率。要求甲烷化催化劑耐高溫,專(zhuān)利9以Fe、Co或N的氨絡(luò )合物為前驅體,以有良好的低溫活性,反應全程選擇性高。本文對國稀土元素修飾的TO2纖維為載體制備的甲烷化催化劑,具有優(yōu)良的甲烷化催化性能內外合成氣甲烷化催化劑的研究現狀進(jìn)行綜述,重1.2助劑點(diǎn)介紹活性組分、助劑、載體和制備方法等對催化劑Xavier Ko等0發(fā)現,CeO2可以提高Ni/Al2O3催化性能的影響,闡述高溫甲烷化催化劑的發(fā)展現狀,展望甲烷化催化劑未來(lái)的研究方向催化劑上Ni分散度,從而提高CO甲烷化活性,增加催化劑中Ni負載量,降低Ni分散度,影響催化劑1甲烷化催化劑組成甲烷化催化活性。CeO2最佳添加質(zhì)量分數為1.5%通過(guò)程序升溫還原和程序升溫甲烷化發(fā)現,CeO2的1.1活性組分甲烷化催化劑的活性組分主要為第Ⅷ族的過(guò)渡加入增加催化劑的可還原性,降低N/AQO3催化金屬,Ni基催化劑為甲烷化研究的主流催化劑1CO起始甲烷化反應的溫度。CeO2對Ni/Al2O3催Ni基催化劑價(jià)格相對便宜,CO甲烷化活性較高,化劑上甲烷化反應的促進(jìn)作用也被LiQ等所CH4選擇性好,具有工業(yè)化應用前景;Fe基催化劑證實(shí)。雖然原料價(jià)格低廉,但需在高壓下反應,且易積炭而唐吉山等2考察了TO2對Ni/Al2O3催化劑甲失活2;Co基催化劑耐受性強,但易生成液態(tài)烴,烷化催化性能的影響,結果表明,TO2的加入抑制CH4選擇性差31;Ru基催化劑活性高于Ni基催化鎳鋁尖晶石NiA2O4的生成,提高了NO的表面分劑,但成本高;Ru、和Pd基催化劑低溫性能較散性能改善NO物種的還原性能提高催化劑的好,抗積炭,但儲量有限,價(jià)格昂貴,阻礙其工業(yè)應催化性能。用徐亞榮等研究表明,Mg0和Ia2O3的加入對徐亞榮等5制備了一系列N基催化劑,性能評提高NA2O3催化劑的穩定性具有明顯作用,價(jià)結果表明,NiO負載質(zhì)量分數大于20%時(shí),催化O3降低了催化劑的還原溫度,提高催化劑N分劑在高溫和高空速條件下具有較高活性,經(jīng)過(guò)兩段散度。而MgO則提高了催化劑的抗積炭性能。反應后,CO和H2轉化率接近100%,產(chǎn)物中CH4選加人第二活性組分也能有效提高NA2O3催擇性達98.44%,連續運行1000h后,催化劑依然化劑的催化性能。 KustOva L等B將NFe及N-Fe保持較高甲烷化活性。分別負載于尖晶石及氧化鋁上,發(fā)現相比單一的NiChang F w等6制備了N/SO2-RHA甲烷化或Fe催化劑,25%Fe-75%N和50%Fe-50%Ni催化劑,并考察N負載量、浸漬時(shí)間、焙燒溫度和反顯示出更高的CO轉化率和CH4選擇性,N-Fe合應溫度對催化劑活性的影響,結果表明,Ni/SiO,RHA催化劑的甲烷化活性與浸漬時(shí)間無(wú)關(guān),隨著(zhù)NicH中國煤化工舌性的原因。CNMHG載型Ni、-Fe-、/AL2O3負載量降低,N分散度逐步提高,甲烷收率不會(huì )因催化劑上不同Fe含量對催化性能的影響,發(fā)現Fe總活性組分的急劇減少而大幅降低。含量對Ni-Fe1、A2O3催化劑上CO和CO2共甲ao Jiajian等7以N為研究對象,制備了鋁酸烷化反應活性有很大影響, Ni, Fe3/Al2O3顯示出鋇負載的N納米顆粒催化劑(Ni/BHA),并應用于最高的甲烷化活性,為最優(yōu)催化劑配比。2015年第5期李春?jiǎn)⒌?合成氣完全甲烷化催化劑的研究現狀333專(zhuān)利15公布了一種I修飾的NiAl2O3甲烷化馬勝利等20在固定床裝置上考察混法制備催化劑,I質(zhì)量分數為0.1%~1.0%,Ir-N/A2O3的N/A2O3催化劑催化CO甲烷化反應,發(fā)現活性催化劑具有良好的甲烷化催化性能,并具有優(yōu)異的顯著(zhù)優(yōu)于浸漬法和共沉淀法。N通過(guò)Al2O3的包抗硫中毒能力。夾及阻隔,牢固鑲嵌在A(yíng)l2O3上,并阻止反應過(guò)程中1.3載體N燒結引起的快速失活,但干混法制備的催化劑運Takenaka s等6考察了富氫氣氛下不同載體用在高速運轉的流化床或漿態(tài)床中很容易發(fā)生活性對CO甲烷化催化活性的影響,結果表明,在不同載組分與載體的脫離,造成催化劑的失活體上負載的Ni基催化劑上CO甲烷化活性順序為L(cháng)iG等α通過(guò)浸漬法、共沉淀法和溶膠-凝膠Ni/MgONi/Al2O3-300℃>NiA2O3-200℃化催化性能,100h穩定性測試結果表明,與Ni/Ni/A2O3-500℃。Ni/Al2O3-400℃催化劑不僅TO,相比, Ni/SiC催化劑具有更優(yōu)良的反應性能具有更好的甲烷化活性和穩定性,還具有更好的抗A1.O4-ZO2、AO3-TO2和A2O-SO2等復積炭和抗結性能,在CO與H2體積比為1:3、反應溫合載體具有更大的比表面積和更強的熱穩定性,該度320℃、反應壓力0.1MPa和空速2500h條件類(lèi)載體的使用能夠提高N基甲烷化催化劑性能,因下V凵中國煤化工選擇性為847%。此,復合載體成為研究負載型N基催化劑的重點(diǎn)。CNMHG燒法制備了一系列不同Ni含量的Ni-Al2O3催化劑,研究表明,當N質(zhì)2甲烷化催化劑制備方法量分數高于20%時(shí),N-Al2O3催化劑顯示出良好甲烷化催化劑常用的制備方法有干混法、浸漬的高溫穩定性,通過(guò)N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR法沉淀法、溶膠-凝膠法以及其他方法。和 SEM/TEM表征認為,在N-A2O3催化劑上進(jìn)334工業(yè)催化2015年第5期行的合成氣甲烷化反應活性與N晶粒大小有關(guān),NiCO甲烷化的催化性能,結果表明,以Ni/ZO2/NaY晶粒約41.8mm,單位質(zhì)量的Ni上CH4的生成速率催化劑表現出最高的CO甲烷化催化活性,175℃時(shí)最快。Ni/ZO2/NaY催化劑開(kāi)始起活,275℃達到100%的中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在煤氣化后合CO轉化率。通過(guò)催化劑表征,認為4種催化劑中成天然氣的完全甲烷化催化劑研究方面開(kāi)展了系列Ni/ZnO,/NaY催化劑具有最大的比表面積、最小平工作。專(zhuān)利2采用均相化學(xué)沉淀法制備了CeO2為均孔徑以及與N-ZO2強相互作用是其顯示出最載體、La2O3為助劑、NO質(zhì)量分數為10%~75%的高CO甲烷化活性的原因甲烷化催化劑,在反應溫度(250~650)℃,催化劑專(zhuān)利3公布了一種新型N/A2O3甲烷化催化具有良好的活性和穩定性。專(zhuān)利采用化學(xué)沉淀劑的制備方法,該法將羥基氧化鋁加入到含鎳氨絡(luò )法制備了一種寬溫型完全甲烷化催化劑,以氧化鑭合物的溶液中,并在高溫下加熱使鎳氨絡(luò )合物緩慢為助劑,氧化鋁與鎳鋁化合物一種或多種與氧化鋯釋放出Ni+并與羥基氧化鋁作用,最后經(jīng)過(guò)濾、洗形成的組合物為主載體,催化劑在(260~750)℃、滌、干燥和焙燒制得催化劑,與常規共沉淀法相比(0.1~6.0)MPa條件下具有優(yōu)良的甲烷化催化活新型Ni/Al2O3催化劑具有更好的穩定性性組分N的最佳含量介于15%-25%。對于高溫3高溫甲烷化催化劑的開(kāi)發(fā)現狀及建議甲烷化過(guò)程而言,活性組分Ni的最佳質(zhì)量分數為甲烷化技術(shù)(英國戴維、丹麥托普索、德國魯20%~75%奇)采用具有高溫性能和穩定性好的高鎳基催化Derekaya F B等27采用共沉淀法制備了Ni/劑,主要包括CRG、CRG-H、CEG-LH和MCR系ZO2NaY、Ni/Co3O4/NaY、Co3O4/ZO2/NaY和Ni/列等型號,如表1所示。表2列出了近幾年國內高Co3O4/ZO2NaY催化劑,并測試了4種催化劑對溫甲烷化催化劑性能比較。表1國外高溫甲烷化催化劑性能比較Table 1 Comparison of high-temperature methanation catalysts abroad公司名稱(chēng)催化劑溫度/℃壓力/MPa壽命/年性能應用情況DAVY1 CRGCO轉化率≥98%,大唐克旗、大唐阜新230~6501~62~3添加Cr2O3等)H4選擇性94%~96%伊利新天、美國大平原等BASF32-34Ni/AL, O3230~6001~6CO轉化率≥98%美國大平原(添加MgO等)Ni/ALoCO轉化率≥98%,新疆伊犁、內蒙烏海、TOPSOE 35-371MCR250~7002.5~7.52~3(添加ZO,等)CH4選擇性94%~96%山東菏澤、新疆伊南等表2國內報道的高溫甲烷化催化劑Table 2 High-temperature methanation catalysts reported in China申請單位催化劑組成評價(jià)條件活性文獻Al2O3、MoO3、ZrO2、Ce、Mo、LaCO轉化率64%~91%,神華集團有限公司3.0 MPa(550~650)℃CH1選擇性48%~53%[38-39]福州大學(xué)Ni、Fe/Co/Mn、ZrO2、A2O(300~550)℃CO轉化率>90%華爍科技股份有限NM0和或CO2a0、3:5mP中國煤化工>956%[41]公司(220~650)CNMHGONNi、La2O3CeO2、Pr2O3、Sm2O3、大唐國際化工技術(shù)Fe2O3、TO2Cr2O3、Co3O4、CnO3.2MPCO轉化率94研究院有限公司znO、MoO3、ZO2、MgO、CaO620℃CO,轉化率2SrO、BaO2015年第5期李春?jiǎn)⒌?合成氣完全甲烷化催化劑的研究現狀335續表申請單位催化劑組成評價(jià)條件活性文獻西南化工研究設計NO、CeO2、Al2O3、ZO2、CaO和20MPa,630℃CO和CO2總轉化率48.85%[43院有限公司或Mg0Cr2O3和/或MnO中國華能集團清潔NiO/La, O/CeO, /Sm, Oa Cao能源技術(shù)研究院有3.5MPa,>300℃CO轉化率>73%BaO、SrO、A限公司大連瑞克科技有限NO、C2O3、Sm2O3、MgO和CO轉化率91.5%3.0MPa,635℃[45]公司CH,選擇性81.9%中國石油化工股份CO轉化率100%Ni、Ia、Ce、Zr、Ti3.0MPa,550℃有限公司CH4選擇性100%CO轉化率100%,清華大學(xué)Ru、Ni、Co、Fe、Mo550℃,3.0MPa[47]CH4選擇性99.5%中國科學(xué)院過(guò)程工CO轉化率>90%NiO,稀土金屬氧化物,鈣鈦礦450℃,3.0MPaCH4選擇性94%[48程研究所中科院大連化學(xué)物(350~550)℃,CO轉化率,CO2轉化率理研究所Ni、La、Al2O3、ZrO2(1~5)MPa達熱力學(xué)平衡針對高溫甲烷化催化劑已進(jìn)行了大量研究工法的篩選等方面已取得不少研究成果,但距工業(yè)應作,但甲烷化催化劑高溫穩定性的硏究不夠深人,配用還有一定差距。工業(yè)應用特別需要開(kāi)發(fā)高溫甲烷方篩選和制備工藝選擇等方面缺乏理論指導30?；呋瘎?。因此,有必要深入研究及理解甲烷化機般認為,甲烷化催化劑的失活原因主要有硫中毒、理將為高溫甲烷化催化劑的開(kāi)發(fā)提供更好的方向;燒結和析炭,而對于高溫甲烷化催化劑而言,硫中毒并且針對催化劑的燒結機理及助劑的作用機理,探和析炭可控,因此,燒結是高溫甲烷化催化劑穩定性索新的制備方法,以設計及開(kāi)發(fā)新型的高溫甲烷化和活性降低的主要原因。高溫下,活性金屬在催化催化劑,為研制具有工業(yè)應用價(jià)值的國產(chǎn)催化劑奠劑載體上的潤濕性以及載體材料的微孔特性與催化定基礎。劑金屬微晶的生長(cháng)密切相關(guān),當金屬微晶大小與微與固定床反應器相比,流化床反應器內流體和孔相仿時(shí)擴散將受到限制。因此,催化劑微晶尺寸催化劑顆粒的運動(dòng)使床層具有良好的傳熱傳質(zhì)性很難超過(guò)載體微孔,具有穩定微孔結構的催化劑載能,床層內部溫度均勻,且易于控制,特別適用于煤體可以有效避免高溫燒結。此外,使催化劑載體和制合成天然氣等強放熱反應,但流化床反應對催化活性金屬高度分散,也被認為是控制催化劑燒結的劑機械強度等物化性質(zhì)要求較高。目前,國內外還有效方法,這可借鑒水鎂層狀結構對催化劑載體和沒(méi)有完整的流化床甲烷化技術(shù),開(kāi)發(fā)和研制流化床活性金屬的分散作用。因此,基于現代甲烷化機甲烷化技術(shù)及其催化劑是未來(lái)煤制合成天然氣技術(shù)理的研究,應重點(diǎn)研究載體與金屬微晶的作用關(guān)系的中國煤化工以控制高溫催化劑的燒結。CNMHG參考又4結語(yǔ)[I 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