丙烷選擇氧化制丙烯酸的研究

化學(xué)工程師Sum 141 No 6Chemical Engineer2007年6月文章編號:1002-1124(2007)06-0043-03綜丙烷選擇氧化制丙烯酸的研究述崔丹(大慶石化工程有限公司,黑龍江大慶163714)摘要:本文通過(guò)對丙烷選擇氧化制丙烯酸的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的研究,提出了丙烷選擇氧化制丙烯反應的可行性與存在的難題。解決這兩大難題的關(guān)鍵是催化劑的選擇,文中也簡(jiǎn)單介紹了目前由丙烷選擇氧化制丙烯酸反應的三大體系催化劑。關(guān)鍵詞:丙烷;丙烯酸;選擇氧化;催化劑中圖分類(lèi)號:TQ225.1文獻標識碼:AStudy on the preparation of acrylic acid by propane selective oxidationCUI DanDaqing Petroleum Engineering Co. Ltd, Daqing 163714, China)Abstract The thermodynamics and dynamics of preparation of acrylic acid by propane selective oxidation were studied. Thehoosing of catalysts was the key to the reaction. The choosing of catalysts was the key to the reaction. The three main system catalysts of the reaction were introduced brieflyKey words: propane; acrylic acid; selective oxidation; catalyst丙烯酸是重要的石油化工、輕工和醫藥原料。1.1熱力學(xué)研究丙烯酸可以用來(lái)生產(chǎn)吸附劑、凈化劑、纖維、紙漿添丙烷是一種惰性飽和烷烴,把它轉化為丙烯酸加劑、粘合劑、塑料、涂料等,并且它們的新用途還需要克服一定的熱力學(xué)限制。研究表明,在低碳在不斷擴展烷烴的選擇氧化反應中,當反應物中最弱的C-H丙烷是天然氣、液化石油氣、煤層氣的重要成鍵鍵能與產(chǎn)物中最弱的C-C鍵鍵能的差值低于分之一。過(guò)去較多用于燃料,少量用作溶劑,或用30kJ·mol時(shí),才能高選擇性地獲得選擇氧化產(chǎn)于生產(chǎn)乙烯和丙烯。美、英等國家丙烷來(lái)源較多,物,否則選擇氧化產(chǎn)物易發(fā)生深度氧化反應。較丙烯便宜,他們將丙烷催化脫氫制成丙烯,以補在丙烷選擇氧化制丙烯酸反應中,丙烷中最弱充丙烯供應的不足。我國是丙烷資源比較豐富的的C-H鍵鍵能為401.3kJ·mol,丙烯酸中最弱國家,如大慶、塔里木等油田氣中含丙烷約6%,凝的C-C鍵鍵能為396.0kJ·mol-,其差值為5.3k析油中含丙烷3%~6%,液化石油氣中含丙烷約mol(見(jiàn)表1),遠遠小于30kJ·moll。因此,在60%,在天然氣濕氣中含丙烷約15%23。低碳烷熱力學(xué)上可以高選擇性地獲得丙烯酸。在丙烷選烴在全球廣泛存在,將它們轉化成高附加值的化工擇氧化反應中,丙烯醛是生成丙烯酸的中間體,性產(chǎn)品,可以帶來(lái)巨大的經(jīng)濟效益。質(zhì)比丙烯酸活潑,極易被氧化成丙烯酸。但到目就原料成本而言,丙烯價(jià)格大約是丙烷的1~2前為止,在絕大多數催化劑上丙烷選擇氧化制丙烯倍,且隨著(zhù)丙烯用途的擴大,丙烯的價(jià)格還會(huì )進(jìn)酸的選擇性和收率都較低。因此,設計高效的丙烷步上漲。如果能實(shí)現以丙烷為原料制丙烯酸的工選擇氧化制丙烯酸催化劑,通過(guò)調變催化劑組成業(yè)生產(chǎn)過(guò)程,那么生產(chǎn)丙烯酸的原料成本將大大降改進(jìn)制備方法和優(yōu)化反應條件,使反應中間體定向低。因此采用廉價(jià)易得的丙烷代替丙烯直接氧化轉化為目的產(chǎn)物,對高選擇性和高產(chǎn)率獲得丙烯酸制丙烯酸,成為低碳烷烴開(kāi)發(fā)利用的研究熱點(diǎn)之具有重要意義。1.2動(dòng)力學(xué)研究1熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究由圖1所列數據可見(jiàn),丙烷選擇氧化制丙烯酸是收稿日期:2007-03-20H中國煤化工△Hn=-716k的選伴在,個(gè)小MHG有利于提高丙烯酸內妧活1作者簡(jiǎn)介:崔丹(1979-),女,助工,2002年畢業(yè)于齊大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè),現從事石油化工設計工作崔丹;丙炕選擇氧化制丙烯酸反應的研究進(jìn)展2007年第6期CH- CI, CH(2)丙烯酸是丙烷部分氧化反應的目的產(chǎn)物,在所有C3產(chǎn)物中,有一些中間產(chǎn)物可以進(jìn)一步氧化生成丙烯酸,如丙烯或丙烯醛;而另外一些中間CHCH(OH)CH,CH CHCHOH產(chǎn)物卻不會(huì )再生成丙烯酸,如丙酮1。所以,面臨難題之二是如何阻止和抑制副產(chǎn)物途徑的發(fā)生,CHECOCH+HoCH, CHCHO+H,0+-CH CHCHO+Ho提高丙烯酸選擇性。-85122解決方法HCOOH解決這兩個(gè)難題主要是選擇催化劑。在丙烷CH, COOH+CO, +H,oCHCHO+CO+H,O1828選擇氧化制丙烯酸反應中,主要存在3種體系催化888劑:VPO體系催化劑、雜多酸及其鹽體系催化劑和BC0, +2HO多組分混合金屬氧化物體系催化劑圖1丙烷選擇氧化路徑及標準反應焓22.1VPO催化劑基于VPO催化劑對正丁烷丙烷選擇氧化制丙烯酸反應的產(chǎn)物中除了丙選擇氧化制馬來(lái)酸酐反應的良好催化性能,我們推烯醛和丙烯酸外,通常還有丙烷脫氫產(chǎn)物(丙烯),斷,該催化劑對丙烷選擇氧化制丙烯酸反應也應該其它氧化產(chǎn)物(如丙醛、丙酮和丙酸),C-C斷裂產(chǎn)具有較好的催化性能。在VPO催化劑上,還需對物(如甲醛、乙醛、甲醇和乙酸),裂解產(chǎn)物(如甲催化劑的結構(如活性相和活性物種)和對添加劑烷、乙烷和乙烯)和深度氧化產(chǎn)物(CO和CO2)中的的影響做更深人入研究。對VPO催化劑的活性相和一種或幾種,使反應后分子數增大。因此,常壓或催化劑改性方面所作的研究,有助于人們更加深刻低壓有利于反應的進(jìn)行。地了解催化劑結構,改善催化劑性能,尋找高效的丙烷選擇氧化制丙烯醛和丙烯酸反應原料氣丙烷選擇氧化制丙烯酸反應的催化劑。中v(C3H3)/v(O2)的理論值分別為2/3和1/2,文2.2.2雜多酸(鹽)體系催化劑(HPC)與VPO獻報道認為,對于丙烷選擇氧化制丙烯醛反和其它金屬氧化物催化劑相比,HPC型催化劑主要應0,無(wú)論是富氧還是富烴條件均能生成丙烯優(yōu)點(diǎn)是:雜多陰離子特有的籠狀結構能進(jìn)行可控的醛;而對于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應),通常是結構修飾。例如:通過(guò)金屬陽(yáng)離子取代部分質(zhì)子來(lái)富氧條件有利于目的產(chǎn)物生成?？刂票砻嫠嵝?通過(guò)離子交換來(lái)改善催化劑表面和催化劑的反應性能受溫度、壓力、V(C3H3)/V體相的氧化還原性等。HPC型催化劑的主要缺點(diǎn)(O2)比和空速等反應條件的影響很大,所以確定反是:缺乏熱穩定性。由于HPC催化劑在制備過(guò)程應的最佳條件對于高選擇性和高收率地獲得丙烯中通常不經(jīng)過(guò)焙燒所以它的熱穩定性很差。而丙酸是非常重要的。而且不同的催化劑體系上,最佳烷氧化反應中需要較高反應溫度,并且催化劑床層反應條件不同。中易產(chǎn)生熱點(diǎn),這就要求催化劑應具有良好的熱穩2丙烷選擇性氧化的影響因素及解定性。盡管用金屬離子取代質(zhì)子能有效地提高HPC催化劑的熱穩定性,但如果將質(zhì)子全部取代,決方法將會(huì )導致活性下降,甚至沒(méi)有活性。通過(guò)其它2.1所面臨的難題方式進(jìn)一步提高催化劑熱穩定性將是HPC催化劑綜上所述,丙烷選擇氧化制丙烯酸反應存在兩發(fā)展方向之一。大難題:22.3混合金屬氧化物催化劑(MMO)該催化(1)丙烷作為飽和烴,其C-H鍵很強。在多劑(MMO)應用于丙烷選擇氧化制丙烯酸反應中的數反應條件下,丙烷的反應活性都很低。激活丙烷研究歷史相對較短,但這類(lèi)催化劑(尤其Mo-,V的甲基C-H鍵所需能量足夠打破部分氧化產(chǎn)物基催化劑)卻具有優(yōu)良的丙烷轉化率和丙烯酸選中的C-C鍵,導致低碳產(chǎn)物的產(chǎn)生。所以,面臨難擇中國煤化工盡量提高低溫下的題之一是如何利用催化過(guò)程選擇激活丙烷上強的丙炕C-H鍵,使較為惰性的丙烷發(fā)生部分氧化反應;同化YHSCNMHG進(jìn)丙烯酸的深度氧江刑具有低溫操作的優(yōu)時(shí)避免打破C3產(chǎn)物中弱的C-C鍵,保護活潑的點(diǎn),可以使丙烯酸的深度氧化程度降低。C3中間產(chǎn)物阻止其深度氧化。MMO催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)是:具有良好的催化2007年第6期崔丹:丙烷選擇氧化制丙烯酸反應的研究進(jìn)展性能和熱穩定性。但MMO催化劑也有一個(gè)主要的2]郭大為化學(xué)工程師,19972):28缺點(diǎn)是:制備條件難以控制。由于制備條件決定催[3]雍詠古天然氣化工與合成氣化學(xué)新技術(shù)研討會(huì )[R].成都,化劑結構,如活性相和活性位的形成,所以催化劑1998.1,[4]C. Batiot, B. K. Hodnett. The role of reactant and product bond性質(zhì)受制備條件的影響很大。改進(jìn)合成方法,使energies in determining limitations to selective catalytic oxidationsMMO催化劑結構較容易控制,將是一個(gè)重要的研[刀].Apl. Catal.A.1996,137:179-191究方向。另外,對結構方面的深入研究,也會(huì )指導5R. Grasselli. Advances and future trends in selective oxidation andMMO催化劑的設計和制備。nonoxidation catalysis[J]. Catal. Today, 1999, 49: 141-153總之,丙烷選擇氧化制丙烯酸反應的催化劑體[6] M. M. Lin. Selective oxidation of propane to acrylic acid withlecular oxygen[ J]. Appl. Catal. ( A), 2001, 207: 1-16.系的研究尚處在探索階段,對ⅤPO、HPC和MMO[7]杜鴻章,王賢高,遲亞武,等丙烷部分氧化制取丙烯醛I.多催化劑體系剛剛進(jìn)行實(shí)驗室規模的研究。當前,最組份氧化物催化劑的研究[J].石油化工,1997,26(1):1-4.有效的催化劑是Mo-基和V-基的MMO催化劑。[8]Y.C.Kim,W.Ueda,Y.Moro-ok, Selective oxidation of pro.在對丙烷轉化制丙烯酸的反應路徑的研究中發(fā)現,pane involving homogeneous and heterogeneous steps over multi-丙烯和丙烯醛是主要的反應中間產(chǎn)物。在Mo-V70:175-187Te-Nb-0催化劑上,丙烯酸的深度氧化反應和[9] M. Baerus. o V. Buyevskays, M. Kubik, G.Maiti,O.Ovsits-生成丙酮的副反應路徑,是影響丙烯酸選擇性的兩er,0. Seel. Catalytic partial oxidation of propane to acrolein[ J]個(gè)主要的負面因素。在Mo-V-Te-Nb-0催化Catl, Today,1997,33:85-96,劑上制備方法和制備條件會(huì )影響催化劑結構。目10)Y.Temg,T. Kobayashi. Reaction pathways for the oxygenates前尚無(wú)負載型的催化劑報道。關(guān)于這些催化劑體rmation from propane and oxygen over potassium - modifiedFe/Si02 catalysts J].Catal. Lett., 1998, 55:33-38系的活性相和活性位及催化劑的壽命研究較少。[11 M. Ai. Oxidation of Propane to Acrylic Acid on V205-P2053結論Based Catalysts[ J].Catal., 1986, 101: 389-395[12] E.K. Novakova, J C. Vedrine, E. G. Derouane Propane Oxi工業(yè)上丙烯轉化制丙烯酸過(guò)程已經(jīng)很成熟,若dation of Mo-V-Sb-Nb Mixed-Oxide Catalysts IL Influ-要用丙烷取代丙烯制備丙烯酸,還要經(jīng)過(guò)很多艱苦ence of Catalyst Activation Methods on the Reaction Mechanism的研究。[J]. Catal.,200,211:235-243[13] M. Ai. Oxidation of propane over 1205-P205-based catalysts at參考文獻elatively low temperatures. Catal. Today, 1998, 42: 297-301[1]彭定坤.丙烯酸及酯的發(fā)展動(dòng)向[J].石油化工,1988,7(10);[14] A F. Volpe Jr., J. E. Lyons, P. E. Ellis, S. Karmakar, AmChem. Soc., Diy. Pet. Chem. 1999. 44: 156.(上接第32頁(yè))核沉淀助凝作用。PF-1能提供Fe3,Fe2,A闊的應用前景等大量的多羥基絡(luò )合離子,能強烈吸附污物膠體微(3)該法以廢鋼渣為原料制備高效凈水劑,既粒,通過(guò)粘附架橋,交聯(lián),電性中和作用,促進(jìn)膠體對廢棄鋼渣進(jìn)行回收利用,變廢為寶,又解決了環(huán)凝聚。境污染問(wèn)題,具有經(jīng)濟、社會(huì )和環(huán)境等多重效益。3結論參考文獻(1)絮凝條件的優(yōu)選試驗結果表明,PF-1絮m, Walters R,Esc.“a, Physicochemical tre凝劑的絮凝效果與絮凝劑的用量、廢水的pH值有ment processes [J]. Water Pollut. Control Fed, 1990, 62(4):很大的關(guān)系。攪拌速度和時(shí)間對絮凝作用亦有較387-398.[2 Walters R. W., Tarleton Amy L, Grasso D. et al.. Wastewater大的影響,攪拌速度和時(shí)間選擇適宜,有利于絮凝[J]. Water Pollut.劑發(fā)揮作用,加速絮凝作用,提高絮凝效果。溫度中國煤化工對絮凝效果的影響甚微,說(shuō)明該產(chǎn)品的使用不受季CNMHG業(yè)水處理,984,(4):30.節、區域的限制[4]姚重華混凝劑與絮凝劑[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社1999,45-46(2)PF-1具有良好的絮凝性能,可預測在各類(lèi)工業(yè)廢水的處理和生活污水的處理方面有著(zhù)廣