煤溶脹動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究

煤炭燃燒中國科技核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊煤溶脹動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究張曉娟,盛清濤!,申峻!,凌開(kāi)成21.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原0300242.山西廣播電視大學(xué),山西太原030027)摘要:以煤溶脹機理、氫鍵等為基礎,從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面綜述了煤溶脹的本質(zhì),討論了溶劑性質(zhì)、氧化、溫度、煤粉粒度及熱處理對溶脹動(dòng)力學(xué)的影響。結果表明:溶脹過(guò)程中,表觀(guān)活化能和速率常數不僅與溶劑分子的空間屬性有關(guān),還受溶劑分子形狀的影響;混合溶劑的協(xié)同效應極大地提升了溶脹速率,增大了表觀(guān)活化能;抽提煤的干燥條件不同及煤經(jīng)過(guò)氧化后,溶脹機理均會(huì )發(fā)生明顯改變。最后詳細介紹了煤溶脹技術(shù)對煤分子結構的影響及在煤液化方面的應用。關(guān)鍵詞:煤;溶脹;熱力學(xué);動(dòng)力學(xué);影響因素中圖分類(lèi)號:TQ531;TD849文獻標識碼:A文章編號:1006-6772(2013)05-0077-05Kinetics and thermodynamics of coal swellingZHANG Xiaojuan, SHENG Qingtao, SHEN Jun, LING Kaicheng(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China2. Shanxi Radio and TV University, Taiyuan 030027, China)Abstract: Based on the mechanism of coal swelling and hydrogen bond within the coal, introduce the nature of coalswelling from the aspects of kinetics and thermodynamics. Investigate the influence of solvents properties, oxidationtemperature, particle size and heat treatment on swelling kinetics. The results show that, dunng the swelling processapparent activation energy and rate constant are influenced by the steric properties and shape of solvent molecularThe synergistic effect of mixed solvent increase the swelling rate and apparent activation energy Drying condition ofextracted coal and oxidation of raw coal can transform swelling mechanism greatly. Introduce the application of coalswelling technology in coal molecular structure and coal liquefaction process studyKey words: coal; swelling; thermodynamics; kinetics; influencing factors煤結構的研究是煤化學(xué)研究領(lǐng)域的主要內容溶脹行為的研究是煤結構研究的重要方法。煤溶之一,是煤利用與煤加工方法開(kāi)發(fā)的基礎。長(cháng)期以脹后,結構發(fā)生變化從而改變了煤分子反應性能。來(lái)煤結構的研究沒(méi)有形成系統的理論體系但它對本文主要從煤溶脹的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)機理出發(fā),研煤反應機理、煤液化等方面的研究有促進(jìn)作用。煤究溶脹過(guò)程中動(dòng)力學(xué)的影響因素。收稿日期:2013-08-22責任編輯:宮在芹基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21076137);山西省回國留學(xué)人員基金(2012中國煤化工帶頭人資助項目(TYAL201)作者簡(jiǎn)介:張曉娟(198-),女,山西忻州人,碩士研究生,主要從事低階煤分子結構的磯HHCNMH。妞訊作者:申峻。引用格式:張晚娟,盛清濤,申唆等煤溶脹動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究[門(mén)潔凈煤技術(shù),2013,19(5)7-831,91張曉娟等:煤溶脹動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究煤炭燃燒滾論1溶脹機理樣中存在5種不同締合類(lèi)型的羥基,且它們的熱穩定性順序為:OH…醚氧>OH自締合≈環(huán)狀四聚體溶脹是高分子物理中的概念,它描述了交聯(lián)聚OH>OH…N>OH…。合物在溶劑中不溶解而溶脹的現象。近幾年,煤結構的研究對這一概念及其相應的研究方法多有借3溶脹熱力學(xué)鑒。這對煤分子間作用力及溶劑間作用力的研究聚合物的溶脹理論早有報道,煤與聚合物具有起到推動(dòng)作用相似之處。在煤溶脹體系中,吉布斯自由能的變煤溶脹是基于煤的兩相結構模型而建立的一化受兩方面因素的影響”:一方面是煤分子網(wǎng)狀結種用于研究煤分子結構的方法。其作用機理是在構黏彈性變化的影響;另一方面是煤與溶劑混合后親電、親核試劑的作用下,打破煤分子中網(wǎng)絡(luò )結構自由能變化的影響。因此,該體系中,吉布斯自由與小分子相間的氫鍵,脫除分子內氫鍵的束縛,使能的變化(△G≤0)可表示為煤中較弱的非共價(jià)鍵斷裂,降低了煤結構的交聯(lián)密△G=△Gm+△Ga度,使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò )結構充分伸展,從而使煤的體積增當煤溶脹達到平衡時(shí),體系的吉布斯自由能存大。與此同時(shí),溶劑脫除過(guò)程中煤內部大分子結構在最小值。在溫度和壓強一定時(shí),平衡溶脹體系中發(fā)生重排,溶脹煤的自由能降低2。有如下關(guān)系式:0△Oa△G0△G2煤中非共鍵作用力——氫鍵般認為,煤具有復雜的網(wǎng)狀結構,它由氫化公式(2)直觀(guān)地從熱力學(xué)角度將影響煤溶脹平芳香核和縮聚芳香核這2個(gè)大分子結構單元組成,衡的2個(gè)過(guò)程區分開(kāi)來(lái)。通?？梢岳没旌霞妓乖摯蠓肿拥慕宦?lián)鍵包括共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵。其中自由能的變化間接描述溶脹后煤大分子彈性性質(zhì)共價(jià)鍵主要是乙基、甲基及其他醚鍵;非共價(jià)鍵主的變化要是離子力、電荷轉移力、范德華力、氫鍵、丌-丌相由于煤是具有網(wǎng)狀結構的大分子,因此在溶脹互作用力。明確地將共價(jià)鍵與-m相互作用力分過(guò)程中煤與溶劑作用后混合焓的變化值是指煤分離開(kāi)比較困難,但氫鍵與其他相互作用力的分離已子內部結構分解的焓變、溶劑分子間的作用變及經(jīng)實(shí)現。氫鍵在煤結構及溶脹過(guò)程中發(fā)揮了重要煤與溶劑分子形成新鍵的焓變這三者的和。通常作用溶脹過(guò)程是吸熱的”,固混合焓變值是正值。由于氫鍵是構成煤大分子的主要非共價(jià)鍵,而羥基分子的排列總是趨于混亂,因此△S。是增加的,即是形成氫鍵的主要官能團,它與不同的氫鍵受體形=>0。根據化學(xué)熱力學(xué)公式:△Cm=△H-x成不同類(lèi)型的氫鍵。 Larsen'研究發(fā)現,以氫鍵為T(mén)△Sam9,可知混合吉布斯自由能為負值。在非特代表的非共價(jià)鍵作用力是共價(jià)鍵交聯(lián)力的4倍,且殊溶劑的溶脹反應理論中,達到動(dòng)力學(xué)平衡時(shí),欲煙煤的脆性及類(lèi)似巖石的性質(zhì)均與煤中的氫鍵息使彈性自由能的改變?yōu)檎獎t混合自由能的改息相關(guān)。通常認為,煤中存在6種類(lèi)型的氫鍵變必定發(fā)生負偏移。事實(shí)上,混合熵的變化是推進(jìn)如:0H…m,OH…N,OH…OH,OH…醚氧、COOH…煤溶脹進(jìn)程的關(guān)鍵因素。COOH及環(huán)狀氫鍵,它們均屬弱氫鍵作用。對于高階煤隨著(zhù)煤化程度的增加,煤中芳香片層的芳香4溶脹動(dòng)力學(xué)度增大,芳香環(huán)平面上的電子云與羥基通過(guò)電荷轉4.1溶脹動(dòng)力學(xué)研究方法移的方式發(fā)生相互作用,形成了OH…T類(lèi)型的氫與高聚物相似,煤的溶脹過(guò)程可分為3個(gè)階鍵。有學(xué)者采用真空紅外光譜對兗州4種煤進(jìn)行研段,從溶脹開(kāi)始到溶脹平衡的過(guò)程稱(chēng)為溶脹動(dòng)力究6,但未能觀(guān)察到OH…醚氧類(lèi)型的氫鍵締合,這學(xué)過(guò)程。在一定程度上,它反映了煤交聯(lián)聚合物分可能是由于空間位阻阻礙了羥基與醚氧間形成氫子鏈段運動(dòng)的能力鍵。陳茺等采用真空紅外光譜技術(shù)分別對4個(gè)對于溶聯(lián)動(dòng)十學(xué)的研容,通常采用 Suuberg不同煤樣及其溶劑抽提產(chǎn)物中形成氫鍵的羥基的等0的方中國煤化工不同締合類(lèi)型進(jìn)行研究,并利用原位熱解紅外技術(shù)CNMHG=-=KtM。q。-1(3)對這些氫鍵的熱穩定性進(jìn)行測定。發(fā)現:在這些煤《潔凈煤技術(shù)》2013年第19卷第5期煤炭燃燒核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心式中,K為與溶脹速率有關(guān)的常數;M為溶劑的吸收劑分子體積的增大而減小。量,g;M。為溶脹平衡時(shí)溶劑的吸收量,g;n為溶脹溶脹過(guò)程中,表觀(guān)活化能的大小不僅與溶劑分過(guò)程性質(zhì)的數單位與n有關(guān),K;q為溶脹度;q。子的空間屬性有關(guān),還受溶劑分子形狀的影響。為平衡溶脹度;為試驗溫度,KOake等觀(guān)測到NMP分子的形狀為三角形,而對式(3)兩邊取自然對數值得到式(4)EDA分子的形狀接近于圓柱形,且EDA分子的尺n[(q-1)/(q=-1)]=lnk+nlnt(4)寸小于NMP分子。這2種因素決定了EDA分子更由hn[(q-1)/q∞-1)]對ln作圖,n值可由直易滲人煤分子結構發(fā)生溶脹作用。線(xiàn)斜率得到。2)溶劑堿性的影響4.2溶脹動(dòng)力學(xué)研究機理溶劑的堿性反映了溶劑的供氫能力。Hall等23溶脹動(dòng)力學(xué)研究決定煤網(wǎng)狀結構對溶劑的吸研究發(fā)現煤的溶脹度與溶劑pKb間有一定相關(guān)性。收機理,同時(shí)有助于研究煤大分子與溶劑的相互作當不考慮溶劑的空間效應時(shí),隨著(zhù)溶劑堿性的增用。擴散指數n反映了煤在溶劑中的擴散機理及溶大,煤溶脹度增大,氫鍵與溶劑的反應性增強。脹過(guò)程的本質(zhì)-2。通常溶劑吸收可通過(guò) FickiaNdaj等研究了煤階為502的原煤和吡啶抽擴散、異常擴散、Case-Ⅱ擴散和超Case-Ⅱ擴散實(shí)余煤的溶脹動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究表明:原煤、抽余煤分現。 Fickian擴散是由煤顆粒內外的濃度梯度引起別與具有相同空間效應卻有不同堿性的吡啶、2-氯的,該擴散受黏彈性壓力等因素影響;而Case擴散吡啶和2-氟吡啶作用,2種煤最初10%的溶脹均遵是由溶劑分子疏松程度控制的。循一級動(dòng)力學(xué)規律。隨著(zhù)溶劑堿性的增加,原煤的已有文獻利用溶脹技術(shù)研究了溶劑向煤中擴溶脹速率常數和表觀(guān)活化能均增大。但吡啶抽余散的動(dòng)力學(xué),19。這些研究表明,溶脹過(guò)程的本煤溶脹度和動(dòng)力學(xué)參數并無(wú)明顯變化。這可能是質(zhì)是松弛控制與 Fickian擴散控制間的相互轉化。由原煤和吡啶抽余煤網(wǎng)狀大分子間的結構差異引Milligan等分別研究了原煤、原煤顯微組分、殘余起的。因此溶劑的堿性對煤溶脹度和擴散機理有煤及殘余煤顯微組分在吡啶中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。發(fā)重要影響?，F原煤及其顯微組分的溶脹是異常擴散或 Fickian3)溶劑抽提的影響擴散,而殘余煤及其顯微組分機理傾向于松弛控Larsen等運用溶脹技術(shù)研究了煤的網(wǎng)狀結制。 Daniel等2利用正交顯微圖像分析法評估了構,發(fā)現用吡啶抽提處理后的煤的溶脹度遠遠大于單煤粒子的溶脹行為,發(fā)現盡管該過(guò)程主要遵循未經(jīng)處理的原煤,且吡啶抽提處理后的煤的表觀(guān)活Case-Ⅱ擴散與超Case-Ⅱ擴散,但仍有少量 Fickian化能呈下降趨勢。這主要是由于吡啶在抽提過(guò)程和異常擴散存在于這2種煤中。中破壞了煤中氫鍵。但是Oake等也同樣研究4.3溶脹動(dòng)力學(xué)的影響因素了褐煤和吡啶抽提處理后的褐煤的溶脹及其動(dòng)力4.3.1溶劑性質(zhì)的影響學(xué)過(guò)程。結果顯示抽提后的煤在吡啶中的溶脹速1)溶劑空間效應的影響。溶劑分子大小對于率明顯增大,但表觀(guān)活化能并未發(fā)生變化,且抽提溶脹度的改變、溶脹動(dòng)力學(xué)的研究及煤結構的變化過(guò)程影響了n值,進(jìn)而改變了溶脹機理。這2種結有重要影響,但是它并不改變溶劑的擴散機理。果嚴重不符,可能是由于對吡啶抽提處理后的煤樣Brenner2發(fā)現胺分子與煤網(wǎng)狀結構溶脹作用燥處理方法不同造成的。因為活化能壘主要指后煤分子經(jīng)歷了由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉變過(guò)程。破壞煤中電子受體-供體間作用力所需要的能量這主要是由于胺破壞了煤結構間的氫鍵。Ndai僅僅通過(guò)抽提并不能改變活化能壘,也不能使煤達等研究表明:在20~70℃的溫度范圍內,高揮發(fā)到最小能量的網(wǎng)狀穩定結構。對抽提后的煤干燥性煙煤和直鏈胺類(lèi)的溶脹體系中,溶脹度隨著(zhù)溶劑條件越嚴格煤結構越松弛,越接近抽提前原煤的分子體積的增大而增加,但當溶劑分子的體積達到結構,該結構中才會(huì )仍然存在受體-供體間作用力定臨界值后溶脹度反而下降,且溶脹速率常數隨2種結果表明抽提煤的干燥過(guò)程對動(dòng)力學(xué)研究起著(zhù)溶劑分子體積的增大而減小。這是由于溶劑與煤至關(guān)重要的作用相互作用時(shí),氫鍵斷裂,交聯(lián)密度降低,使溶劑分子4)混合溶中國煤化工更易進(jìn)入煤的微孔結構,煤內部分子鏈重新定向排Daniel等CNMHG但不同煤質(zhì)列,在這個(gè)過(guò)程中表觀(guān)活化能和活化能能壘均隨溶組分的2種煤在溶劑NMP及混合溶劑CS2/NMP中張曉娟等:煤溶脹動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的研究煤炭酤燒的溶脹過(guò)程,發(fā)現2種煤在混合溶劑中的溶脹率大溫度過(guò)高會(huì )破壞煤分子結構。于在單一溶劑中。 Lei chen等3也發(fā)現了相同的4.3.4煤的熱處理的影響結果。這是因為在混合體系中CS2起催化作用,降王知彩等對比了水熱處理前后神華煤的溶低了活化能壘,從而加快了溶脹速率。 Pande等2)脹過(guò)程,發(fā)現水熱處理煤的溶脹度降低,這可能是研究了同一煤種分別在單一溶劑NMP,EDN及體積由于較高溫度下水熱處理煤會(huì )向煤結構中引入比為1:1的NMP/EDN混合溶劑中的溶脹。發(fā)現煤定量的羥基,使煤中產(chǎn)生新的非共價(jià)鍵作用。當溫在混合溶劑中的溶脹率遠大于在單一溶劑中,即煤度上升至300℃或更高時(shí),煤將發(fā)生熱分解且溶脹內部分子結構在混合溶劑中更易發(fā)生改變。在這3過(guò)程急劇減緩,溶脹度急劇下降。這主要是因為高種溶脹體系中,擴散指數n值都較小,從某種程度上溫熱處理時(shí)熱解自由基復合作用使分子間產(chǎn)生了反映了溶脹動(dòng)力學(xué)遵循 Fickian擴散。從n值的大新的共價(jià)交聯(lián)鍵。小可以看出,煤結構由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)快速轉換,4.3.5煤粉粒度的影響在煤粒子中形成濃度梯度,這種松散的分子結構有盡管已經(jīng)發(fā)現煤粒徑越小,擴散機理越接近利于溶劑向煤中滲透。在煤與混合溶劑NMP/ EDN Fickian擴散2),但研究表明粒徑為150-600pm的的溶脹體系中溶劑NMP使體系形成一定的濃度梯煤顆粒對動(dòng)力學(xué)并無(wú)影響。這可能是因為溶脹動(dòng)度,減小了EDN的活化能能壘,利于溶脹的進(jìn)行。力學(xué)受煤粒分散的影響,且大孔徑更易于溶劑向煤煤在該混合溶劑中的表觀(guān)活化能高于在任何一種粒子內轉移1。單一溶劑NMP或EDN中的表觀(guān)活化能,這是因為熊楚安等研究了在溫度為60℃,煤漿質(zhì)量混合溶劑具有更強的能力來(lái)破壞更強的非共價(jià)鍵分數為20%的不同粒度依蘭煤在3種不同溶劑中作用力,從而使溶脹體系具有更高的溶脹度和表觀(guān)的溶脹度。研究發(fā)現,溶脹度隨著(zhù)煤粉粒度的增活化能。加而略微減小。Oake等研究了吡啶與粒徑為4.3.2煤階的影響150~600μm褐煤的作用,結果表明該尺寸范圍的煤中共價(jià)交聯(lián)鍵及官能團的變化在很大程度煤粒對動(dòng)力學(xué)和最終溶脹度均無(wú)影響。這主要是上影響了溶脹度大小,而煤中這些參數均與煤階有因為煤粒尺寸對溶脹的影響取決于煤粒分散的特密切聯(lián)系。煤階不同所含的煤分子間作用力強度性長(cháng)度而不是實(shí)際粒子的大小。該特性長(cháng)度指煤和類(lèi)型就不同,在溶劑中的吸附性能和溶脹行為也中小粒子進(jìn)入大粒子的孔隙結構中時(shí),這些孔隙間不同∞。有研究表明對于低階煤,遵循松弛控制機的距離理。Ndaj等研究了5種不同煤階(501-4.3.6氧化的影響902)的煤與吡啶作用的溶脹過(guò)程。結果顯示這些有學(xué)者在溫度為200℃的條件下,對煤階為煤的溶脹度幾乎沒(méi)有改變,但表觀(guān)活化能隨煤階的204~902的4種英國煤進(jìn)行氧化,結果表明:氧化增加而增大,主要是由于在溶脹過(guò)程中,吡啶破壞后的煤具有很高的溶脹率,說(shuō)明煤中共價(jià)交聯(lián)密度了氫鍵,導致擴散系數的改變。下降。氧化后的煤不同于原煤,原煤的溶脹動(dòng)力學(xué)4.3.3溫度的影響遵循 Fickian擴散或松弛控制,但通過(guò)光學(xué)顯微鏡看室溫下,煤溶脹遵循Case-Ⅱ速率定律,這是松到,氧化后的煤中同時(shí)存在這2種動(dòng)力學(xué)機理。另弛控制機理的一種。隨著(zhù)溫度的升髙,向 Fickian擴外,紅外光譜顯示氧化能降低脂肪族與芳香環(huán)的比散控制轉變(。溫度對煤溶脹速率的影響較大,所例,增加羥基芳香環(huán)含量煤中羰基官能度,破壞煤以提高溫度有利于溶脹的進(jìn)行。中的交聯(lián)鍵。常鴻雁等研究了不同溫度下新莊煤神華煤5溶脹煤性質(zhì)的變化在溶劑中的溶脹。研究發(fā)現:升高溫度有利于煤樣達到溶脹平衡。章結兵等研究表明神府煤在5.1溶脹技術(shù)對煤結構的影響20~60℃時(shí)溶脹度變化不是很大,但是當溫度進(jìn)利用掃描電鏡對溶脹前后的勝利煤進(jìn)行表征13步升高時(shí)溶脹度相應提高溫度變?yōu)?0℃時(shí)神府發(fā)現經(jīng)過(guò)RFC和斗溶脂和從理后的煤樣的平均煤的溶脹度達到最大值,當溫度進(jìn)一步升高,溶脹孔徑較原煤中國煤化工柱形孔徑增多度又呈下降趨勢。這主要是因為溫度的升高加快球形孔徑口 CNMHG加的幅度隨溫了溶劑與煤中非共價(jià)鍵的作用,使溶脹度增大,而度的升高而增大,比表面積較原煤有所減小,利于《潔凈煤技術(shù)》2013年第19卷第5期煤炭燃燒中國科技核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行。[8]章結兵,葛嶺梅,周安寧.神府煤溶脹特性研究[J].煤5.2溶脹對液化的影響炭轉化,2006,29(2):1-3溶脹是煤的一種重要的預處理手段。煤在溶[9] Suuberg E M, Otake Y, Langner M J.Coa脹的預處理過(guò)程中受到溶劑極性、供氫能力等因素macromolecular network structure analysis solventswelling thermodynamics and its implications[ J ].Energy的影響,物理結構甚至一些化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯變and 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