聚烯烴成核劑的現狀與展望

22塑料助劑2010年第4期(總第82期)聚烯烴成核劑的現狀與展望梁誠(中石化南化公司,南京，210048)商要:介紹了聚烯烴成核劑的功能特點(diǎn)和分類(lèi)、國內外生產(chǎn)現狀、應用和市場(chǎng)需求。著(zhù)重討論了透明成核劑(透明劑)應用研究現狀,并根據我國發(fā)展需要提出了發(fā)展建議。關(guān)鍵詞:成核劑透明劑聚烯烴市場(chǎng)需求The Present Conditions and Prospect of Nucleating Agents for PolyolefinsLiang Cheng(Nanjing Chemical Plant, SINOPEC, Nanjing, 210038)Abstract: The classification, production situation, application and market demands of nucleating agentfor polyolefins were introduced. The condition of research and application of the clearing and nucleating agent(clearing agent) were discussed emphatically. The development suggestions for nucleating agent in China,based on current situations, were also put forward.Keywords: nucleating agent; clearing agent; polyolefin; market demand聚烯烴成核劑按化學(xué)結構分主要有無(wú)機類(lèi)和山梨醇衍生物34代表性品種有DBS(二芐叉山有機類(lèi)，目前上市的主要品種有無(wú)機和有機兩大梨醇),CDBS[二(對氯芐叉)山梨醇],MDBS[二(對類(lèi)。最常用的無(wú)機成核劑是滑石粉、云母等;有機甲基芐叉)山梨醇],EDBS[二(對乙基芐叉)山梨成核劑主要品種有芳基磷酸金屬鹽、羧酸金屬鹽醇],DMDBS[二(3,4-二甲基芐叉)山梨醇],是目前類(lèi)、二芐叉山梨醇衍生物、支化酰胺類(lèi)、松香皂類(lèi)應用最廣泛的成核劑，也是成核劑領(lǐng)域開(kāi)發(fā)與應等叫。無(wú)機類(lèi)產(chǎn)品沒(méi)有透明性或透明性較差,但具用主導產(chǎn)品。傳統的山梨醇類(lèi)產(chǎn)品在聚烯烴成型有環(huán)保價(jià)廉并能相對提高制品光澤度。松香皂類(lèi)時(shí)易發(fā)生微量降解,釋放出游離的醛類(lèi)物質(zhì),產(chǎn)生有效成份為脫氫樅酸的堿金屬鹽類(lèi)，可以有效改不愉快氣味。第三代產(chǎn)品DMDBS性能有很大提善聚烯烴力學(xué)和光學(xué)性能,透明性不太理想,環(huán)保高,也克服了氣味較大的缺點(diǎn),成為目前透明成核性好,常作為協(xié)效劑與其他成核劑一起使用。其他劑中最主流產(chǎn)品，市場(chǎng)上Millad 3988和TM-6均類(lèi)產(chǎn)品具有良好透明性,常被稱(chēng)作透明成核劑(透為該類(lèi)產(chǎn)品。明劑)。羧基金屬鹽類(lèi)成核劑的成核機理是聚烯烴分芳基磷酸金屬鹽類(lèi)產(chǎn)品主要是NA-11[2,2'-子鏈段沿成核劑表面外延生長(cháng)，聚烯烴螺旋機構亞甲基--二(4,6-二正丁基苯酚)]。近年來(lái)開(kāi)發(fā)應用中的側甲基排列在成核劑的苯環(huán)上面，主鏈與成的第三代典型的代表產(chǎn)品為NA-21 [亞甲基雙核劑苯環(huán)表面相互作用而結晶。目前主流產(chǎn)品為(2,4--二叔丁基苯基)磷酸鋁],比NA-11熔點(diǎn)更正丁基苯甲酸鋁和對叔丁基苯甲酸羥基鋁(AL-低,在聚丙烯中分散性更好，成核效率更高。PTBBA)5。支化酰胺類(lèi)成核劑是最早實(shí)現商品化的β晶收稿日期:2010-02-24.型成核劑，近年來(lái)國外研究人員在此基礎上開(kāi)發(fā)第4期梁誠.聚烯烴成核 劑的現狀與展望23新型的支化酰胺類(lèi)透明成核劑間,其特點(diǎn)是中心為高、規模較大的單位主要有山西省化工研究院、松-種對稱(chēng)星形取代苯基酰胺，而支鏈根據需要來(lái)滋南?；す緹熍_只楚化學(xué)合成化學(xué)公司、中調整。其中取代苯基酰胺以1,3,5-三叔丁基酰胺的石油蘭化研究院等1169。國內透明成核劑主要生產(chǎn)透明改性效果最好,優(yōu)于DMDBS,目前尚沒(méi)有商廠(chǎng)家及牌號見(jiàn)表2。品問(wèn)世。按照成核機理又分為a晶型成核劑和β晶型表2國內聚烯烴透明成核劑主要生產(chǎn)廠(chǎng) 家及牌號成核劑,β晶型成核劑不僅具有透明性，還具有良Tab.2 The domastic main trademarks and its manufacturers好加工性能,成為透明成核劑發(fā)展方向。for nucleating agent生產(chǎn)商產(chǎn)品牌號1透明成核劑的生產(chǎn)與市場(chǎng)TM-1,TM-2,TM-3,TM-6,山西省化工研究院TMP- -210 ,TMP-211 ,TMP-.1 國外221 ,TMB- -4,TMB-5目前全球成核劑消費量約為9kt左右,根據有中石油蘭化公司研究院DBS,DTS系列關(guān)資料預測,2015年全球透明聚烯烴需求量將達湖北松滋南?；び邢薰維KC-Y5988到6700~7000kt,按平均添加量0.20%計,屆時(shí)全煙臺只楚合成化學(xué)有限公司ZC-2,ZC-3球透明成核劑的需求量將達到13.4~14 kt,未來(lái)幾上?？扑芨叻肿有虏牧嫌邢轓A-S20,NA-S25年全球透明成核劑年均需求增長(cháng)率約為7.0%~公司成都合豐塑料透明劑公司HF-01,HF-037.6%,高于一般的塑料添加劑的增長(cháng)。國外透明成北京燕化高新股份有限公司YS -609,YS- 688核劑主要生產(chǎn)廠(chǎng)家及產(chǎn)品商標和牌號見(jiàn)表1。中石化揚子石化研究院Sz-1,SZ-2型透明聚丙烯母粒YZC--8859及聚烯烴透明母表1國外聚烯烴成核劑主要生產(chǎn)廠(chǎng) 家及牌號.常州揚子新型塑料研究所Tab.1 The overseas main trademarks and its manufacturers中石化廣州石化總廠(chǎng)GPC-818天津天大天?？萍及l(fā)展有限TH-3,TH-3940,TH- -3988美國美利肯(Milliken) 化Millad3905 、3940、3988,上虞佳華高分子材料有限公9208系列學(xué)品公司.Hyperform HPN-20E*美國美澤(Mayzo)化學(xué)公BNXBetaPP-N*,北京興龍化工有限公司XL -NA2001 ,XL -NA2002,BNXBetaPP- -LN*XL-TA2003日本Adeka Palmarole SAS ADK STAB NA-71*上海晟霖新材料科技有限公NA -9945,NA -9930T,NA-40,S20,S60日本旭電化公司NA-11,NA-21*Gel ALL D,Gel ALL MD,Gel中科院化學(xué)所NU-Na,NU-K新日本化學(xué)公司ALL DH,NJSTAR TF-1*華東理:工大學(xué)NA-9930T日本EC化學(xué)公司EC-1-70,EC-1-55,EC-4廣東省東莞仁豪塑膠有限公900A , 900B ,900C荷蘭殼牌(Shel)公司AL-PTBBA,AL-DTBBA洛陽(yáng)中達化工有限公司NP- -508 ,NA-21注:*為近年來(lái)開(kāi)發(fā)上市的高性能新品種。1.2 國內由于透明成核劑相對--般塑料添加劑，市場(chǎng)我國成核劑生產(chǎn)始于20世紀90年代，最早需求總量較小,導致生產(chǎn)規模較小，因此許多高校進(jìn)行研究與生產(chǎn)的單位為中石油蘭化公司研究院和科研機構自行研究并生產(chǎn)，同時(shí)國內主要兩大和山西省化工研究院,進(jìn)人21世紀,國內透明成聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)--中石油和中石化為了提高產(chǎn)核劑研究與生產(chǎn)快速啟動(dòng)，目前多家研究機構和品檔次,豐富產(chǎn)品品種,其下屬多家企業(yè)生產(chǎn)透明生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)能夠生產(chǎn)出第三代產(chǎn)品芳基磷酸金成核劑并直接形成透明母粒在市場(chǎng)上銷(xiāo)售。另外，屬鹽類(lèi)和山梨醇衍生物第三代產(chǎn)品，另外羧酸金中石化北京化工研究院、浙江大學(xué)、中石化南化研屬鹽和脫氫樅酸堿金屬鹽類(lèi)也有部分企業(yè)開(kāi)發(fā)生究院等科研機構也對塑料透明成核劑進(jìn)行大量的產(chǎn)。其中山梨醇衍生物類(lèi)透明成核劑產(chǎn)品檔次較研究,并有少量產(chǎn)品問(wèn)世10。24塑料助劑2010年第4期(總第82期)據不完全統計,2009年國內透明成核劑生產(chǎn)叉環(huán)上含硫取代基進(jìn)行改性，成功開(kāi)發(fā)出聚烯烴能力約為1500t, 產(chǎn)量約為650 t。根據我國塑料工用液體復合透明成核劑7。今后透明成核劑復合工業(yè)“十一-五”規劃,預計2010年國內透明聚烯烴產(chǎn)藝和改性機理將成為主要的研究方向。量將達到700 kt,透明成核劑約為1 400 t。根據中2.2高性能化石化石油助劑產(chǎn)業(yè)規劃預計2010年~2015年我國在透明成核劑類(lèi)別中,β晶型成核劑不僅保持透明聚烯烴的需求年均增長(cháng)率為10%左右，因此a結晶改性的優(yōu)點(diǎn),而且可以同時(shí)提高材料抗沖擊2015年國內透明成核劑的需求量將快速增加到性和熱變形溫度兩種難于同時(shí)改性的性能，因而2250t左右。整體上看，國內透明成核劑規模小，成為高性能化發(fā)展方向之一，國外聚烯烴β結晶.品種單一，產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊,難以滿(mǎn)足國內市場(chǎng)改性開(kāi)始廣泛應用，業(yè)內專(zhuān)家一致認為 聚烯烴β的需求,目前年進(jìn)口量約600t,而且多為性能優(yōu)晶型成核劑將成為最具發(fā)展前景的高性能成核劑良的第三代透明成核劑產(chǎn)品。類(lèi)型，因此β晶型成核劑成為材料實(shí)現高性能化的主要途徑之一1。2研究與發(fā)展方向2.3綠色化隨著(zhù)塑料改性技術(shù)的不斷提高，透明成核劑透明聚烯烴逐漸應用到家庭用品、食品包裝使聚丙烯具有高透明度,高光澤度,并提高材料剛和醫用注塑制品中，對材料中所添加的各種助劑性、韌性、阻隔性和耐溫性能等,使得生產(chǎn)成本較毒性和環(huán)保性能要求非?？量?，而且這些材料制低的聚丙烯在許多方面可以替代價(jià)格較高的工程品附加值相對比較高,具有良好的發(fā)展前景。近年塑料如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚苯乙烯來(lái)國外關(guān)于新型成核劑上市報道，許多產(chǎn)品都屬.(PS)、聚碳酸酯(PC)等。國外透明聚丙烯已經(jīng)進(jìn)入于綠色化品種。如美國美澤公司2008年推出的聚工業(yè)容器、食品包裝、家庭用品、醫用注射器市場(chǎng),丙烯β晶型成核劑BNXBetaPP-N和BNXBeta PP-并逐漸開(kāi)始進(jìn)入PS占領(lǐng)的錄像和軟盤(pán)市場(chǎng)。近年LN,聲明中都特別說(shuō)明兩種產(chǎn)品都含有聚丙烯載來(lái)國外透明成核劑的研發(fā)趨勢為:復合化、高性能體和食品接觸的許可組份8。日本AdekaPalmarole化、綠色化和母料化。SAS公司2007年推出的聚丙烯透明成核劑ADK2.1 復合化STAB NA-71不僅具有高透明和高熱穩定性，更值由于新型化合物開(kāi)發(fā)難度大,多組分復合聚合得關(guān)注的是可以直接用于食品包裝凹。據日本化學(xué)物助劑成為開(kāi)發(fā)的重要趨勢，透明成核劑也不例工業(yè)時(shí)報2008年報道，日本千葉公司開(kāi)發(fā)的一種外。透明成核劑研究領(lǐng)域非?；钴S,研究主要集中透明成核劑可以使聚丙烯再生和循環(huán)利用，獲得在山梨醇類(lèi)成核劑化學(xué)改性。采用混合醛為原料合了美國食品藥物局的確認，除了可生產(chǎn)與食品接成復合山梨醇類(lèi)成核劑，美國麥利肯公司已有許多觸的容器外，還可以生產(chǎn)要求耐萃取性高的醫療專(zhuān)利文獻研究報道11-1。物理混合法將不同結構成器材(91。美利肯公司近年來(lái)推出的聚乙烯成核劑核劑進(jìn)行混配,如EDBS和DMDBS混合,性能優(yōu)HyperformHPN-20E,不僅使材料透明性和物理性于單一品種);芳基磷酸鹽和羧酸鹽的復合,麥利能增加,可用于食品包裝薄膜和纏繞膜"?？瞎咀钚聢蟮酪粤姿狨}和醋酸山梨醇酯復合2.4 母料化得到成核劑,可以顯著(zhù)提高聚丙烯結晶速率叫;山聚烯烴多功能母料作為助劑已經(jīng)成為今后聚梨醇類(lèi)與有機磷酸鹽復合，兩類(lèi)透明成核劑具有烯烴加工改性的重要原材料，不僅方便儲運和計較好的互補和協(xié)同作用15]。a晶型成核劑和β晶型量,更重要的是能發(fā)揮更理想的效能。目前國內外成核劑復合,如采用Millad 3988、NA-1和部分無(wú)機著(zhù)色、阻燃、抗菌、抗靜電等聚合物母料的開(kāi)發(fā)方超細粉末進(jìn)行復配，存在協(xié)同和顯著(zhù)提高效果的興未艾，加快成核劑母料的開(kāi)發(fā)與研究也成為聚作用16。烯烴透明成核劑的發(fā)展趨勢之一。復合型成核劑的開(kāi)發(fā)并不是簡(jiǎn)單的幾類(lèi)物質(zhì)3結語(yǔ)的組合,還可以進(jìn)行成核劑分子設計，使其兼具其他功能，如國外研究人員對山梨醇衍生物兩個(gè)芐目前我國透明成核劑的研究開(kāi)發(fā)取得較大突第4期梁誠.聚烯烴成核劑的現狀與展望25破,國內透明成核劑市場(chǎng)需求強勁,而且部分研究聚合物與助劑,2008,(1):61單位的某些產(chǎn)品性能已經(jīng)達到國際水平，但是生8] Anon.Mayzo開(kāi)發(fā)了聚丙烯β成核劑[J.工程塑料應用，2009,(9):79產(chǎn)規模較小，產(chǎn)品質(zhì)量不穩定,市場(chǎng)認知度不夠。9] 范衛娟.成核劑的現狀與發(fā)展[J].聚合物與助劑,2008,形成了國內產(chǎn)能開(kāi)工不足，同時(shí)又大量進(jìn)口國外(5);14-16產(chǎn)品的矛盾。因此今后應在加快新品研發(fā)的同時(shí),[10]龔瀏澄,鄭德,李杰.塑料助劑產(chǎn)業(yè)前景看好(五)I],精細提高產(chǎn)品檔次,更為關(guān)鍵的是,科研機構應與成核與專(zhuān)用化學(xué)品,200,15(20):27-28劑生產(chǎn)企業(yè)、塑料生產(chǎn)加工企業(yè)聯(lián)手，加快科研成[1] John G Lever, Darin L Dotson, John D Anderson.Methods of Producing High Yield Alditol Acetals with果向生產(chǎn)的轉化,促進(jìn)我國成核劑的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。Mineral Acids and Surfactants:US, 6500964[P1.2002-10-參考文獻[12]John W Rekers. BIs (3 ,4-dialkylbenzylidene) Sorbitols[1] 梁誠.聚烯烴成核劑生產(chǎn)現狀與發(fā)展趨勢[J].聚合物與and Composotions Containing same: US, 5049605 [P].助劑,2005(4):1-61991-03-12 .[2] 趙桂良，石勤智,史建公,等.取代芳基膦酸鹽類(lèi)聚丙烯[13] 李蘭.成核劑對PP特性影響[].國外塑料2005,23(1);69成核劑合成及應用進(jìn)展[].中外能源,2008,13(4):100-[14] 趙桂良,石勤智,史建公,等.PP復合成核劑的研究進(jìn)展10[D].合成樹(shù)脂及塑料,2008,25(2):79- -82[3] Greville Machell. Method for Producing a Di -acetal of[15] Asaji Denka Kogyo Kk. Crsalline Synthetic ResinSorbitol and Acomatic Aldehyde:US,4562265 [P].1985 -Compositions: JP, 08003364[P1]1996- 01-0906-17[16] 鄭寧來(lái).聚丙烯成核劑的生產(chǎn)與發(fā)展[J].精細石油化工[4] John W Reckers. Bis (3,4 -dialky benzylidene) Sorbitol進(jìn)展2005,6(12);42-49Acetals and Compositions Containing Same:US,513597517] Walter A Scrivens, Joseph M Salley. Method of Making[P].1992-11-12Acetals:US, 4314039[P].1982 -09- -12[5] 池圣賢,樂(lè )道進(jìn),龍林林.聚丙烯β 晶成核劑的研究進(jìn)18] 范淑敏.Adeka Palmarole 公司推出新型聚丙烯成核劑展[].現代塑料加工應用,2009,212);60-63[I].精細與專(zhuān)用化學(xué)品,2007,15(17):41[6] 李俊卿.聚丙烯成核 劑J].山西化工,2009,29(3):56- -59[19] Anon. 日本千葉公司開(kāi)發(fā)出聚丙烯用新型透明成核劑7] 梁誠.美利肯推出“第一個(gè)高性?xún)r(jià)比”聚乙烯成核劑[].[]化學(xué)工業(yè)時(shí)報(日)2008.(2667);4不得在歐盟市場(chǎng)上投放,即過(guò)了“日落之日”后,沒(méi)有得到授.增塑劑原料等物質(zhì)將列入REACH授權清單權的企業(yè)的產(chǎn)品將不得投放歐盟市場(chǎng),且只有在最遲申請6月30日,歐盟向WTO發(fā)布通報稱(chēng),擬將二甲苯麝授權日期(“日落之日”前18個(gè)月)之前,獲得授權或者已提香(muskxylene)(用于 香料定香劑)、六溴環(huán)十二烷及其非對交授權申請但授權審批結果還未確定的企業(yè)方可繼續在歐映異構體(HBCDD)(用于阻燃劑).4,4'-二氨基二苯基甲烷盟市場(chǎng)投放這些物質(zhì)。法案草案還提到,2009年6月1日(MDA)(用于偶氮染料、橡膠和環(huán)氧樹(shù)脂助劑)、鄰苯二甲酸ECHA已對首批優(yōu)先物質(zhì)提出授權最遲申請日期的建議。二(2-乙基已醇)酯(DEHP)(用于增塑劑)，鄰苯二甲酸丁芐酯同時(shí)草案也說(shuō)明了最遲申請日期的制定原則。(BBP)(用于防腐劑、殺蟲(chóng)劑)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)(用于專(zhuān)家提醒廣大企業(yè)，這6個(gè)物質(zhì)很有可能于2010年增塑劑)等6種物質(zhì)列入REACH法規附件XIV中(授權物12月正式列人REACH法規授權物質(zhì)清單。物質(zhì)一旦被列質(zhì)清單)。歐盟建議接受和實(shí)施此法案草案的時(shí)間為2010人授權物質(zhì)清單，意味著(zhù)企業(yè)的REACH工作不僅要關(guān)注年12月,接收最后評論的時(shí)間為通告發(fā)出日期后60天。注冊,而且還要關(guān)注授權。專(zhuān)家建議相關(guān)企業(yè)應及早準備,上述通報的6個(gè)物質(zhì)于2008年10月被歐盟列入第以應對這-重大變化。-批高關(guān)注度(SVHC)物質(zhì)(共15個(gè)),且于2009年6月1朗盛公司擴增非鄰苯二甲酸酯增塑劑能力日被歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)正式確認為首批優(yōu)先物質(zhì)(共7個(gè))。首批公布的7個(gè)優(yōu)先物質(zhì)除了，上述歐盟向WTO朗盛公司于2010年7月25日宣布，將使其在德國通報的6個(gè)物質(zhì)之外,還包括短鏈氯化石蠟(SC?鄄CPs)o根Krefeld-Uerdingen 的鏈烷磺酸酯類(lèi)增塑劑擴增40%，它用據1998 年持久性有機污染草案,SCCPs已被列為持久性有作為非鄰苯二甲酸酯增塑劑。擴增能力于年底實(shí)現。該產(chǎn)機污染物質(zhì),因此,眼下歐盟不考慮將該物質(zhì)列人REACH品銷(xiāo)售品牌為Mesamoll,應用于包括聚氯乙烯、橡膠和聚氨法規附件XIV內。酯在內的聚合物中。法案草案指出,授權清單中的物質(zhì)在“日落之日”后將(錢(qián)伯章)