廢電線(xiàn)熱解過(guò)程產(chǎn)物分析

第26卷第3期深圳大學(xué)學(xué)報理工版Vo. 26 No. 32009年7月JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERINGJuly2009文章編號:1000-2618(200903-0246-05【環(huán)境與能源】廢電線(xiàn)熱解過(guò)程產(chǎn)物分析郭玉文,王松濤',劉景洋,喬琦,張建強2,王紅梅(1.中國環(huán)境科學(xué)研究院,北京10001;2.西南交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,成都610031)摘要:模擬研究了廢電腦電線(xiàn)熱解特性和熱處理產(chǎn)物.結果表明,廢電腦電線(xiàn)熱解過(guò)程出現3個(gè)劇烈失重階段,第Ⅰ劇烈失重階段主要是聚合物分解,第2劇烈失重階段主要是增塑劑分解,阻燃劑分解持續整個(gè)實(shí)驗過(guò)程.廢電腦電線(xiàn)熱解產(chǎn)物既有6~16個(gè)C原子的油狀有機物,也有烴類(lèi)小分子有機化合物、有機氯化物和HCl.熱解產(chǎn)物中有多種毒害物質(zhì),必須加以控制關(guān)鍵詞:電子廢棄物;廢電線(xiàn);焚燒熱解;有機污染物;環(huán)境保護中圖分類(lèi)號:X705文獻標識碼:A電線(xiàn)一般由金屬導體和絕緣外皮等組成,絕緣外皮主要由聚合物、增塑劑、熱穩定劑和阻燃劑等1實(shí)驗材料與方法組成,多氯聯(lián)苯是電纜中常用的有機阻燃劑21作為電腦的重要組成之一,電源線(xiàn)、數據線(xiàn)和花線(xiàn)1.1實(shí)驗材料等線(xiàn)纜隨著(zhù)電腦的大量報廢而廢棄.目前對廢電線(xiàn)拆解廢電腦,收集廢電源線(xiàn)、數據線(xiàn)和花線(xiàn),類(lèi)廢物資源化只限于對其中的金屬進(jìn)行回收.在中將其中的金屬導體剝離后使用重型粉碎機( Retch,國少數地區,個(gè)別不法商販采用焚燒廢電線(xiàn)方式回SM2000)破碎至粒徑在1mm內,以此破碎后的混收金屬.目前有關(guān)研究廢電腦電線(xiàn)熱處理產(chǎn)物的報合物料為樣品,開(kāi)展以下實(shí)驗.電線(xiàn)外皮主要是聚道很少,研究主要集中在聚氯乙烯(PVC)和聚丙丙烯和聚丁烯.烯(PP)等方面1.2實(shí)驗方法文獻[3]認為,PVC在熱解過(guò)程中存在3個(gè)稱(chēng)取樣品50mg,利用熱重分析儀( Netzsch劇烈失重階段,且會(huì )產(chǎn)生大量HCl氣體. Basfar A STA409C/3/F)和傅里葉變換紅外光譜儀(NCOA和張翔等S以阻燃PVC電線(xiàn)為實(shí)驗材料,發(fā)現ET560),分析樣品在氮氣條件下的失重情況以及添加阻燃劑的PVC絕緣材料熱分解特性與基體樹(shù)脂熱解氣體產(chǎn)物.利用圖Ⅰ所示管式爐實(shí)驗系統進(jìn)行近似PVC熱解過(guò)程會(huì )產(chǎn)生氯化氫和芳香族化合物熱解實(shí)驗.稱(chēng)取樣品20g放入石英舟中,置于管式等化合物°,在焚燒過(guò)程中還會(huì )產(chǎn)生多氯二苯并二爐恒溫區,通入高純氮氣(流速200mL/min)吹惡英/呋喃等劇毒物質(zhì);聚丙烯塑料熱解產(chǎn)物主掃20min后開(kāi)始加熱管式爐,升溫速率為10℃/要為含有=CO和=CH2等官能團的有機化合物8.min,升至800℃,恒溫保持5min后停止加熱.熱經(jīng)調査,中國少數地區出現的非法焚燒廢電線(xiàn)現場(chǎng)解過(guò)程產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)冷凝和NaOH溶液(0.05是在自然通風(fēng)條件下進(jìn)行的,沒(méi)有鼓風(fēng)加氧,氧氣mo/L)吸附后用采氣袋收集.管式爐自然降至室不足導致焚燒過(guò)程存在熱解反應.本研究以廢電線(xiàn)溫后,以二氯甲烷為溶劑收集石英管出口和冷凝裝外皮為研究對象,探討其熱解過(guò)程中產(chǎn)生的有機污置中的液體油狀物;利用氣相色譜儀( agilent染物類(lèi)型,為廢電腦電線(xiàn)處理的污染控制提供科學(xué)GC7890)和質(zhì)譜儀( Agilent MS5975)聯(lián)用(GC依據MS)分析液體油狀物和氣體成分.利用離子色譜儀( Dionex ics-1000)分析NaOH吸附液中的陰離收稿日期:2009-03-01;修回日期:2009-07-06基金項目:環(huán)境保護部公益基金資助項目(HBGY200709022);中國環(huán)境科學(xué)研究院科研業(yè)作者簡(jiǎn)介:郭玉文(1967-),男(漢族),河北省承德縣人,中國環(huán)境科學(xué)硏究院副研究員eH中國煤化工CNMHGcnnttp: //jounal, szu. edu. cn第3期郭玉文,等:廢電線(xiàn)熱解過(guò)程產(chǎn)物分析2470.4800℃導0.2400℃1-氣瓶;2-流量計;3-管式爐;4石英管;5-硅鉬棒;293.2℃6-石英舟;7-溫控儀;8-恒溫冷凝器;9-冷凝管;10-液體收集瓶;11-堿吸附瓶;12-千燥管;13-采氣袋4000350030002500200015001000500圖1管式爐實(shí)驗系統波數Fig 1 Duct- furnace pyrolysis system圖3氮氣條件不同溫度時(shí)廢電線(xiàn)氣相產(chǎn)物的紅外吸收光譜圖結果與討論Fig 3 Gas-phase infrared spectrogram of waste wireat different pyrolysis temperature in Nitrogen2.1失重特征分析CO2和CO(2400~2000cm1);在700~550廢電腦電線(xiàn)在氮氣條件下的熱重曲線(xiàn)如圖2,cm-1出現弱C-Cl吸收峰,表明熱解產(chǎn)物中出現鹵從中可見(jiàn),樣品升溫過(guò)程中存在3個(gè)強烈失重階代物;1650-1450cm-為苯環(huán)弱吸收峰.②在第段,第1劇烈失重階段出現在250~350℃,約1劇烈失重階段的最大失重峰溫度(293.2℃),45.5%的樣品在此階段因受熱分解而損失;370~3200~2800cm-特征吸收峰明顯增強,此處為飽480℃為第2劇烈失重階段,該階段失重百分比約和及不飽和烴類(lèi)C-H伸縮振動(dòng),表明此時(shí)熱解產(chǎn)為11.2%;480~580℃為第3劇烈失重階段,該物中出現大量烴類(lèi)物質(zhì);苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰增階段失重約8.5%.熱解廢電線(xiàn)失重過(guò)程主要發(fā)生強.③400℃時(shí),C=0吸收峰(1800~1700在800℃以?xún)?約有1%樣品分解,其后樣品失重cm-1)增強,并出現C-0-C吸收峰(1280非常緩慢;繼續加熱至1000℃,失重百分比約為1%.因為800℃后樣品失重緩慢,失重很小,本1150cm-1),表明熱解產(chǎn)物中有含羰基、酸酐官研究把800℃作為管式爐實(shí)驗系統熱解處理的終點(diǎn)能團的有機物.④與400℃時(shí)紅外光譜圖相比,第反應溫度表1樣品紅外吸收峰歸屬分析Table 1 Analysis of infrared spectrum of the sample吸收峰位置/cm1官能團歸屬振動(dòng)類(lèi)型H,ODTG4000~37003700~3500酚、醇羥基O-H伸縮振動(dòng)3200~3000=CH不飽和=C-H伸縮振動(dòng)3000~2800CH脂肪飽和-C-H伸縮振動(dòng)1002003004005006007008009001000CO2圖2廢電腦電線(xiàn)熱重曲線(xiàn)Fig 2 TG-DTG curvers of waste wire1800~1700C=O伸縮振2.2熱重實(shí)驗氣相產(chǎn)物紅外分析1650~1450苯環(huán)苯環(huán)骨架振動(dòng)圖3為不同溫度下廢電腦電線(xiàn)熱解氣體產(chǎn)物的1280~1150C-0-C-C-0-C不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)紅外光譜圖,把圖3的特征吸收峰列入表1.從圖1000~7003和表1可以看出:①200℃時(shí)熱解主要產(chǎn)物為中國煤化工面外彎曲振動(dòng)00~550CNMHG縮振動(dòng)248深圳大學(xué)學(xué)報理工版第26卷2劇烈失重階段最大失重峰溫度(447.8℃)時(shí),在檢測出的18種產(chǎn)物中,含一個(gè)或多個(gè)苯環(huán)的芳C=0吸收峰、苯環(huán)骨架振動(dòng)和C-0-C吸收峰明香族化合物有16種.值得注意的是,廢電線(xiàn)熱解顯增強,表明此時(shí)大量出現產(chǎn)物中含有羰基和酸酐后產(chǎn)生萘、芴和菲,屬于多環(huán)芳烴(PAHs),是致官能團的有機物.⑤與400℃時(shí)產(chǎn)物紅外光譜圖相癌物質(zhì).由于不清楚廢電線(xiàn)材料物質(zhì)組成,預測比,500℃時(shí)烴類(lèi)吸收峰、C=O吸收峰和苯環(huán)吸PAHs來(lái)源有2種可能:①廢電線(xiàn)外皮塑料熱解生收峰等明顯變弱,而C-Cl吸收峰增強.⑥在第3成;②生產(chǎn)電線(xiàn)外皮注塑時(shí)使用PAHs作為脫模劇烈失重階段最大失重峰時(shí)明顯出現CO吸收峰,劑,熱解時(shí)被釋放出來(lái).C-Cl吸收峰依然較強.⑦700℃以后除CO2和C2.4廢電腦電線(xiàn)熱解氣體產(chǎn)物分析Cl吸收峰外,其余產(chǎn)物吸收峰很弱.由FTIR結廢電腦電線(xiàn)熱解過(guò)程產(chǎn)生的低沸點(diǎn)有機物仍以果可知,廢電腦電線(xiàn)熱解過(guò)程產(chǎn)物主要含苯環(huán)、酚氣體存在,CC/MS檢測分析結果列入表3.由表3基、醇羥基、氯取代基、醛基和烴基等官能團,預可知,廢電腦電線(xiàn)熱解氣體產(chǎn)物主要是丙烷、丙烯測熱解產(chǎn)物主要由有機氯化物、烴類(lèi)化合物、脂肪和丁烷等烴類(lèi)化合物,此外,還發(fā)現有氯甲烷、甲族化合物和芳香族化合物等組成基氯丙烷和二氯甲烷等有機氯化物2.3廢電腦電線(xiàn)熱解液體產(chǎn)物分析GC/MS分析廢電腦電線(xiàn)熱解液體產(chǎn)物結果如表3廢電腦電線(xiàn)熱解氣體成分表表2.由表2可知,廢電線(xiàn)熱解后產(chǎn)物成分非常復Table 3 Chemical component of waste wire pyrolytic gas雜,是由含6~16個(gè)C原子有機物組成的混合物保留時(shí)間/min化合物名稱(chēng)化學(xué)式4.008表2廢電腦電線(xiàn)熱解油組分表丙烷C3H8Table 2 Chemical component of waste wire pyrolytic oil4.125二氧化碳CO保留時(shí)間/min化合物名稱(chēng)化學(xué)式4.566丙烯C3H63.189苯C6H64.913丙二烯ChA5.161甲苯CHa5.1562-甲基氯丙烷CAHOCI5.826辛烯C3H165.279氯甲烷CH. Cl7.171二甲苯C8H105.586丁烯CAHs7.808苯乙烯丁烷苯酚CHO丁二烯CAH610.115氯甲基庚烷CgH17CI5.893丁烯CAHg10.379乙基己醇ChINo6.185丁烯CAH&10.704茚gHs戊烷13.054萘C10.217二氯甲烷CH, CL甲基萘Cuh10.442戊烯14.916鄰苯二甲酸酐CRH1O315.8522.5廢電腦電線(xiàn)熱解吸附液中陰離子分析16.829異丁基甲苯酚CIsH24O本研究熱解實(shí)驗系統使用NaOH作為吸附劑吸收熱解過(guò)程產(chǎn)生的酸性氣體.對吸附液中陰離子成分進(jìn)行分析,如圖4.結果發(fā)現,廢電線(xiàn)在熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量HCl氣體.多氯聯(lián)苯耐熱性及電絕緣21.015二丁基鄰苯二甲酸鹽C6H2O4性能良好,是中國煤化工解過(guò)程產(chǎn)生22.356乙基氯甲酸酯Cg H,cIO的HCl氣體來(lái)YHCNMHGnttp: //jounal, szu. edu. cn第3期郭玉文,等:廢電線(xiàn)熱解過(guò)程產(chǎn)物分析249結語(yǔ)綜上研究可知:①廢電腦電線(xiàn)熱解過(guò)程出現3個(gè)劇烈失重階段,第1劇烈失重階段主要是廢電線(xiàn)基體聚合物分解,第2劇烈失重階段主要是增塑劑分解,阻燃劑分解持續整個(gè)實(shí)驗過(guò)程,800℃以后失重速度非常緩慢.②廢電腦電線(xiàn)熱解產(chǎn)物成分非常復雜,其中既有6~16個(gè)C原子的油狀有機化合圖4吸附液中陰離子色譜圖物混合體,也有烴類(lèi)小分子有機化合物以及有機氯Fig 4 The anion chromatogram of the adsorbent liquid化物,這些有機物主要來(lái)源于電線(xiàn)中有機聚合物的2.6廢電腦電線(xiàn)熱解過(guò)程產(chǎn)物來(lái)源分析分解.③廢電腦電線(xiàn)熱解過(guò)程中產(chǎn)生大量有機氯化廢電線(xiàn)熱解產(chǎn)物源于阻燃劑、增塑劑等添加劑物、芳香族有機物、PAHs和HC等有毒有害物質(zhì),的分解.聚丙烯、聚丁烯是電線(xiàn)外皮常用材料.熱必須加以控制解產(chǎn)物中檢測出的丙烯、丁烯源于電線(xiàn)基體材料分解,由FTIR實(shí)驗結果可知,第1劇烈失重階段出現最大失重峰時(shí)主要是聚合物分解,該過(guò)程持續到度可能集中在200~500℃.熱解產(chǎn)物中檢測出的:第2劇烈失重階段最大失重峰,預測聚合物分解溫參考文獻吳玉萍,張凌云,我國固體廢物的管理體制多種有機氯化物、苯和含苯環(huán)的芳香族化合物源于問(wèn)題分析[J].環(huán)境科學(xué)研究,2006,19(S1):33廢電線(xiàn)阻燃劑——多氯聯(lián)苯類(lèi)分解.阻燃劑多氯聯(lián)苯從200℃開(kāi)始分解直至實(shí)驗結束,貫穿整個(gè)實(shí)驗[2]王琪,黃啟飛,段華波,等.我國危險廢物特性鑒別技術(shù)體系研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2006,19(5)過(guò)程.阻燃劑一般在較低溫度就會(huì )分解,造成該結165-179果可能是由于實(shí)驗過(guò)程中采用程序升溫,沒(méi)有在某3]zhHM, Jiang X G, Yan J H,等,熱重紅外聯(lián)用分溫度保持一定時(shí)間,電線(xiàn)中阻燃劑添加量較大,析聚氯乙烯熱解產(chǎn)物及氯化氫去除研究[J].熱解分在持續升溫過(guò)程阻燃劑不斷分解所致.鄰苯二甲酸析與應用,2008,82(1):1-9(英文版)鹽是電線(xiàn)類(lèi)常用增塑劑,FTIR實(shí)驗結果表明,第2[4] Basfar Aa.偶聯(lián)聚氯乙烯阻燃劑用于電線(xiàn)電纜絕緣材劇烈失重階段最大失重峰除烴類(lèi)吸收峰外,主要表料研究[J].聚合物降解與穩定性,2002,77(2):現為C=0伸縮振動(dòng)和C-O-C不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)221-226(英文版)而管式爐實(shí)驗結果檢測到酸酐,說(shuō)明第2劇烈失重[5]張翔,李風(fēng),王玉忠,等.阻燃聚氯乙烯電線(xiàn)絕階段主要是增塑劑鄰苯二甲酸鹽大量分解;至第3緣材料的熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].絕緣材,2007,40劇烈失重階段最大失重峰時(shí),C=0伸縮振動(dòng)和C[6]林華影,林瑤,張偉.氣相色譜-質(zhì)譜法分析聚氯-0-C不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)很弱,預測增塑劑分解溫乙烯加熱分解產(chǎn)物[J].中國衛生檢驗雜志,2008,度可能在300~500℃.第3劇烈失重階段最大失18(4):587-589重峰時(shí),CO吸收峰明顯增強,但具體是哪類(lèi)組成[7]FbeπJ, Bahadir m.含阻燃劑塑料熱壓條件下多溴代二物質(zhì)所致,目前尚無(wú)法判斷惡英/呋喃產(chǎn)物組成研究[J].國際環(huán)境,2003,29廢電線(xiàn)非法焚燒過(guò)程中很容易出現氧氣不足現711-716(英文版)象,從而發(fā)生熱解反應.本實(shí)驗檢測到大量氯甲烷[8] Junichiro Hayashi, Takeshi Nakahara, Katsuki Kusakabe和二氯甲烷等有機氯化物,及苯、含苯環(huán)芳香族化有氧氛圍聚丙稀熱解研究[J].煤炭轉化,1998,55合物和PAHs,這些有機物都屬于有毒有害物質(zhì)265-275對人體健康構成嚴重威脅.故此,必須嚴禁非法焚中國煤化工燒廢電線(xiàn),防止有機污染物向環(huán)境介質(zhì)中排放.CNMHGhttp://jounalszu.edu.cn250深圳大學(xué)學(xué)報理工版第26卷Abstract:10002618(2009)03-0250-EAEnvironmental and EnergyThe thermal decomposition of waste computer wireGUO Yu-wen, WANG Song-tao, liu Jing-yang, QIAO QiZHANG Jian-qiang, and WANG Hong-mei1)Chinese Research Academy of2) The College of Environmental ScienceEnvironmental sciencesand EngineeringBeijing 100012Southwest Jiaotong UniversityP.R. ChinaChengdu 610031P.R. ChinaAbstract: The pyrolysis characteristics, thermal decomposition products from waste computer wire were simulantstudied. Results show that waste computer wire has three acutely weight loss stages, of which the first is decompo-sing of the organic polymer, the second is decomposing of the Plasticizer, and decomposing of flame retardants persists throughout the experiment. A variety of organic compounds could probably be produced in the thermal decomposition, such as aromatic oil compounds comprised 6-16 caibon atom, little numerator organic compounds, chlo-idized organic compounds and HCl. The pyrolysis products have diversiform poisonous and toxic sudstances. Itsollution controlling is necessaryKey words: waste electric and electronic equipment WEEE); waste wire; incineration pyrolysis; organic pollutants: environmental protection[1 HU Tao, wU Yu-ping, ZHANG Ling-yun. Environmentalon thermal degradation kinetics of fire retardant PVC for cagovemance analysis of China's solid wastes managementble insulation [J]. Insulating Materials, 2007, 40 (3)[J. Research of Environmental Sciences, 2006, 1952-57(in Chinese)(S1): 33-39( in Chinese)[6 LIN Hua-ying, LIN Yao, ZHANG Wei. Analysis of pyrol[2 WANG Qi, HUANG Qi-fei, DUAN Hua-bo, et al. Studysis products of polyvinyl chloride( PvC) by GC-MSon technical system of China for identification of hazardous[J]. Chinese journal of Health Laboratory Technologywastes[J]. Research of Environmental Sciences, 20062008,4(18):587-589( in Chinese)19(5):165-179( in Chinese).[7 Ebert J, Bahadir M. Formation of PBDD/F from flame-re-[3] Zhu H M, Jiang X G, Yan J H, et al. TG-FTIR analysisarded plastic materials under thermal stress [J]. Environ-of PVC thermal degradation and HCI removal [J].Journalmental International. 2003. 29: 711-716of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 82(1): 1-9. [8 Junichiro Hayashi, Takeshi Nakahara, Katsuki Kusakabe[4] Basfar AA. Flame retardancy of radiation cross-linked polyPyrolysis of polypropylene in the presence of oxygen [J]vinyl chloride)(PVC)used as an insulating material forFuel Processing Techndogy, 1998, 55: 265-275wire and cable [J]. Polymer Degradation and Stability2002,77(2):221-226【中文責編:坪梓;英文責編:艾琳】[5 ZHANG Xiang, LI Feng, WANG Yu-zhong, et al. Study中國煤化工CNMHGnttp: //jounal, szu. edu. cn