甲醇合成技術(shù)進(jìn)展

綜述專(zhuān)論化工科技,2011,19(5):73~76SCIENCE TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRY甲醇合成技術(shù)進(jìn)展周士義,李杰(兗礦國宏化工有限責任公司,山東鄒城273500)要:主要介紹了目前世界上幾種先進(jìn)的大型甲醇合成工藝,對工藝中的核心設備—合成塔的結構做了說(shuō)明,對大型甲醇合成工藝的特點(diǎn)進(jìn)行了論逑,并對幾種工藝特點(diǎn)做了詳細比較,同時(shí)介紹了液相甲醇合成技術(shù),并預測了未來(lái)甲醇工藝的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞:甲醇;低壓合成;能耗中圖分類(lèi)號:TQ223.12·1文獻標識碼:A文章編號:10080511(2011)05-007304甲醇是重要的碳一產(chǎn)品它可作為多種化工(指單套裝置產(chǎn)能為100萬(wàn)t/a)裝置合成技術(shù)的產(chǎn)品的原料甲醇也是一種潔凈燃料。作為汽油公司有德國的魯奇公司、英國的戴維工藝技術(shù)燃料的替代品,近幾年甲醇需求量不斷增加,促進(jìn)(DPT)公司、瑞土的卡薩利( CASALE)公司等了甲醇合成工業(yè)的發(fā)展。在合成塔設計方面他們各有優(yōu)點(diǎn)。國內對甲醇合甲醇的合成始于1923年,由德國B(niǎo)ASF公司成技術(shù)也有部分研究,其中,甲醇反應器的研究成研究人員用一氧化碳(CO)和氫氣(H2)在300~果主要有華東理工大學(xué)絕熱管殼式反應器、杭州400℃和(30~50)MPa壓力的條件下,通過(guò)鋅鉻林達均溫反應器等。但目前國內甲醇合成技術(shù)還催化劑合成出甲醇,并實(shí)現了工業(yè)化生產(chǎn),該技術(shù)無(wú)法達到單套產(chǎn)能100萬(wàn)t/a被稱(chēng)為高壓合成技術(shù)。在20世紀20~60年代中期,各國甲醇裝置都采用高壓合成技術(shù)四。自從1國外大型甲醇氣相合戍技術(shù)英國ICI公司和德國魯奇(LURGⅠ)公司分別于國外各種甲醇合成技術(shù)的工藝流程比較相1966年和1971年開(kāi)發(fā)成功低壓合成甲醇技術(shù)似,根本區別在于合成塔的設計及催化劑的選擇。[反應壓力為(5~10MPa溫度210~270℃],極甲醇合成技術(shù)的工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。大地促進(jìn)了世界甲醇工業(yè)的發(fā)展。目前甲醇合成技術(shù)主要以低壓合成技術(shù)為主,高壓合成技術(shù)正壓縮系統被逐漸淘汰。生產(chǎn)甲醇的原料主要有天然氣、煤炭、石油等,利用這些原料生成有效氣體CO+H2),然后將有效氣體導入到反應器中,在催化劑的作用下生成粗甲醇粗甲醇在精餾裝置中進(jìn)行提純得到合格的甲醇。圖1甲醇合成技術(shù)的工藝流程示意圖為了盡可能地降低單位甲醇的生產(chǎn)成本,甲1德國魯奇公司甲醇合成工藝醇裝置規模向大型化發(fā)展,為了提高單套裝置的目前德國魯奇公司甲醇合成工藝有兩種,即產(chǎn)能需在催化劑合成塔結構及工藝設計方面做步法合成工藝和兩步法合成工藝。一步法合成工藝出重要改進(jìn)。目前國外擁有較先進(jìn)的大型甲醇中采用的反應器為水冷反應器,但往往一個(gè)水冷反收稿日期:201106-09應器無(wú)法滿(mǎn)足V凵中國煤化工莫要求因此作者簡(jiǎn)介:周士義(1975-),男山東淄博人,兗礦國宏化工一般是2個(gè)程帥,主要從事甲醇生產(chǎn)管理及研究工作。CNMHG成工藝中采用的反應器有2種,一是水冷反應器,二是氣冷反應74·化工科技第19卷器。水冷合成塔類(lèi)似于管殼式換熱器。在水冷塔合成新鮮氣從反應器中間具有篩孔的管道進(jìn)中,催化劑裝填在管殼里,管外走鍋爐給水,合成產(chǎn)入,反應氣從合成塔兩側出來(lái)因此,整個(gè)反應過(guò)生的反應熱是利用水的蒸發(fā)以及熱虹吸循環(huán)不斷將程壓力降較低,可以加長(cháng)合成塔的長(cháng)度來(lái)增加合熱量帶走。在氣冷反應器中催化劑在管外,管內走成塔的產(chǎn)能。但是由于鍋爐水走列管內,因此,反應氣,氣冷反應器起到中間換熱器(合成塔進(jìn)料與移熱能力較魯奇公司的反應塔差,反應溫度較高,出料之間)和再反應的作用。魯奇公司的甲醇合成技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是:反應移溫差較大,需要使用耐較高溫度的催化劑。由于熱快速穩定,幾乎為等溫反應,反應曲線(xiàn)非常接近反應溫度高,單程轉化率低因此,壓縮機循環(huán)比理想溫度曲線(xiàn),可以有效保護催化劑活性,催化劑大,造成循環(huán)氣壓縮機功率大。操作周期長(cháng);碳的轉化率高,合成塔出口甲醇含量2004年,英國莊信萬(wàn)豐集團收購了戴維工藝高減少了馳放氣排放,減小了循環(huán)氣量,降低了技術(shù)公司,通過(guò)二者的合作,它們已成為甲醇與合壓縮機功率從而達到節能降耗的目的。魯奇公成氣技術(shù)供應商可以提供全套產(chǎn)品,包括各類(lèi)合司甲醇合成塔結構示意圖見(jiàn)圖2。成塔、催化劑和工藝流程布置等。目前,山東兗礦集團將在新疆建設的甲醇項目采用戴維工藝,已簽訂技術(shù)轉讓協(xié)議。脫鹽水1.3瑞士卡薩利公司甲醇合成工藝成氣入口卡薩利公司的甲醇合成塔是利用板式換熱器通過(guò)鍋爐水移走反應熱。板式換熱器比表面積大,移熱迅速,因此,反應為等溫反應,能很好保持生產(chǎn)前期的催化劑活性(催化劑使用前期主要是由于超溫失活)。該工藝中還設計了一臺脫除了支撐瓷球硫、氯等有毒物質(zhì)保護床,延長(cháng)了催化劑使用周開(kāi)工蒸汽反應氣出口期?？ㄋ_利公司的甲醇合成塔結構示意圖見(jiàn)圖2魯奇公司甲醇合成塔結構示意圖圖4。合成氣入口魯奇合成工藝中所用催化劑一般選擇德國南蒸汽出口方化工C79-7型催化劑。魯奇大型甲醇合成工藝已在中東地區甲醇裝置中得到廣泛使用1.2英國戴維工藝技術(shù)公司甲醇合成工藝英國戴維工藝技術(shù)公司的大型甲醇合成工藝的特點(diǎn)是:合成塔為軸徑向列管式反應器管內是鍋爐水,管外裝填催化劑。戴維工藝技術(shù)公司的合成塔結構示意圖見(jiàn)圖3脫鹽水↓合成氣出口催化劑圖4卡薩利公司的甲醇合成塔結構示意圖產(chǎn)品氣卡薩利公司的甲醇合成塔為軸徑向流,僅有很少的氣體走軸向,絕大部分氣體走徑向,催化劑在換熱板外,裝填系數大,塔壓力降較低,降低了鍋爐水新鮮氣鍋爐水壓縮機功率』V凵中國煤化工水需要用泵圖3戴維工藝技術(shù)公司甲醇合成塔結構示意圖強制循環(huán),CNMH《司的甲醇第5期周土義,等.甲醇合成技術(shù)進(jìn)·75·合成技術(shù)一般可以采用國內催化劑因此項目投是目前甲醇低壓合成技術(shù)中采用的壓力為(5~資較低10)MPa,不斷減小循環(huán)比(未反應的循環(huán)氣體與國內某產(chǎn)能為90萬(wàn)t/a甲醇裝置使用的是新鮮氣體的比值),可以大大降低壓縮機的功耗;卡薩利公司大型甲醇工藝,釆用國內催化劑,該裝二是充分利用甲醇反應熱,如魯奇合成塔可以產(chǎn)置正在施工中。生(2.5~4.0)MPa的中壓蒸汽;三是降低合成塔1.43種工藝的比較阻力,如戴維、卡薩利合成塔為氣流走徑向,可采德國魯奇公司、英國戴維工藝技術(shù)公司、瑞士用較少催化劑,提高活性卡薩利公司擁有的甲醇合成工藝的比較(裝置按2.3提高催化劑性能催化劑由最早的鋅鉻催化劑到月前的銅系照100萬(wàn)t/a規模比較)見(jiàn)表1。催化劑催化劑的性能取得很大的進(jìn)展,包括催化表1甲醇合成工藝比較劑的活性、選擇性、穩定性均得到了長(cháng)足的進(jìn)步。比較內容L URGI DPT CASALE比如,英國lCl51系列催化劑、Tops￠eMK1211藝工藝工藝催化劑、德國南方化學(xué)公司的C79-7催化劑這些合成塔出口甲醇)/%14(兩步法)611(一步法)催化劑均是甲醇工業(yè)用催化劑的典型代表。在百合成氣流向軸向徑向軸徑向萬(wàn)噸級甲醇裝置中均有生產(chǎn)業(yè)績(jì)。V(催化劑)/m117.5C79-7JMK519國產(chǎn)催化劑目前,國內甲醇催化劑主要型號有南化院的循環(huán)比1.94.5~4.83.C-307、西南化院的XNC98,這2種催化劑都有壓縮機透平機功率/kw最小最大較大較好的低溫活性,選擇性也較好,但目前還沒(méi)有在有效氣體(CO)+H2)消耗百萬(wàn)噸級甲醇裝置中使用的經(jīng)驗。甲醇2264新鮮氣中()轉化率/%9.819898.63液相甲醇合成工藝通過(guò)表1可以看出,3種工藝各有優(yōu)勢,在選傳統的甲醇工藝是C(和H2在250~350℃擇不同工藝時(shí)要結合自身特點(diǎn)需求進(jìn)行選擇。和(5~15MPa壓力下,借助 Cu-Zn-Al催化劑氣2大型甲醇合成技術(shù)的特點(diǎn)相反應制取,單程轉化率僅15%~20%需采用產(chǎn)品氣體循環(huán),或采用串聯(lián)反應器以提高產(chǎn)率,并近幾年來(lái)甲醇合成技術(shù)發(fā)展很快除了采用需要采用大的壓縮。受FT合成漿態(tài)床的啟發(fā),低壓合成技術(shù)外,在生產(chǎn)規模、節能降耗、催化劑 Sherwin和Bum于1975年首先提出甲醇的液相開(kāi)發(fā)等方面都取得了很大的進(jìn)步。合成方法。液相合成由于使用了熱容高、導熱系2.1生產(chǎn)規模大型化數大的石蠟類(lèi)長(cháng)鏈烴類(lèi)化合物,可以使甲醇的合德國魯奇、英國戴維、瑞土卡薩利的單套甲醇成反應在等溫條件下進(jìn)行,同時(shí),由于分散在液相裝置規模均達到了100萬(wàn)t/a。特別是魯奇公司介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大,加速了反應大型甲醇工藝產(chǎn)能已達到170萬(wàn)t/a。英國戴維過(guò)程,反應溫度和壓力也下降許多。公司徑向蒸汽發(fā)生反應器,通過(guò)增加甲醇合成塔日本東京科技研究所開(kāi)發(fā)了固相新型催化的長(cháng)度,增加催化劑裝填量提高整套裝置的產(chǎn)劑可在液相反應中一次性高轉化率生產(chǎn)甲醇能。瑞士卡薩利合成塔是軸頸向反應器,同樣可專(zhuān)用催化劑由熱穩定的陰離子交換樹(shù)脂(具有甲以通過(guò)增加甲醇合成塔的長(cháng)度提高產(chǎn)能。裝置規氧基功能基團)與銅催化劑組合,反應時(shí),H2和模越大,單位產(chǎn)品生產(chǎn)成本越低,市場(chǎng)競爭力CO在100~150℃和5MPa壓力下,通過(guò)多相催越強?；瘎┑募状加贊{,CO與甲醇反應生成中間產(chǎn)物2.2降低能量消耗甲酸甲酯,它再與H2催化轉化成2個(gè)甲醇分子隨著(zhù)現代工業(yè)的進(jìn)展,人們對節能降耗要求單程轉化率可達70%。據稱(chēng),增加催化劑的Cu越來(lái)越嚴格,這也促使甲醉生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)重點(diǎn)成分,在10V凵中國煤化工次性轉化率放在低能耗工藝上?？蛇_98%。CNMHG研究階段,低能耗工藝改進(jìn)主要表現在以下幾方面:一但該新型催化劑是減少甲醇合成費用和復雜性的化工科技第19卷比較有發(fā)展前途的方法。(1)單套裝置大型化。裝置規模越大單位生美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)公司與伊斯曼化學(xué)公司產(chǎn)成本就越低,節能效果越明顯產(chǎn)品市場(chǎng)競爭力合作成立的空氣產(chǎn)品液相轉換工藝在最近獲得成越強。因此,單套裝置大型化是今后發(fā)展的趨勢。功。該工藝實(shí)現了廢物零排放,并可生產(chǎn)出高純(2)催化劑性能改進(jìn)。催化劑影響合成塔尺度的甲醇產(chǎn)品。這種 LPMEOH2工藝與傳統工寸,活性越好裝填量越小,設備尺寸越小;催化劑藝不同使用的是由空氣產(chǎn)品設計的淤漿泡罩塔也影響操作參數;催化劑不但要活性好,穩定性反應器(SBCR),當合成氣進(jìn)人SBCR中粉末催選擇性也要好,同時(shí)還要適應較寬的溫度范圍,這化劑分散到惰性的礦物油中,在此環(huán)境中合成氣樣其使用周期長(cháng),粗甲醇品質(zhì)好在催化劑作用下生成甲醇。 LPMOH工藝可以處(3)積極開(kāi)發(fā)液相合成技術(shù)。由于氣相反應理來(lái)自煤氣化的不同濃度的原料氣體,可以吸收的局限性,液相反應具有較大的優(yōu)勢,是將來(lái)研究合成氣中25%~50%的熱值,并且不需要傳統技的重點(diǎn)更具有市場(chǎng)前景。術(shù)除去原料氣中CO2的工藝步驟,可以生產(chǎn)出純[參考文獻度99%的甲醇產(chǎn)品。[1]應衛勇曹發(fā)海房鼎業(yè)碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)[M總之,液相甲醇合成反應工藝具有單程轉化北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004率高、溫度控制能力強、反應條件溫和、項目投資[2]樊建明諸林劉瑾甲醇合成工藝新進(jìn)展[門(mén)西南石油學(xué)低等優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)也具有催化劑裝填量少,空速院學(xué)報,200527(3):60~63不能太大的缺點(diǎn)4結束語(yǔ)綜上所述,甲醇工藝的發(fā)展趨勢如下。Progress on synthesis technology of methanolZHOU Shi-yi,LI Jie(Yancon Guohong Chemicals Co Ltd, Zoucheng 273500, ChinaAbstract: This paper introduced several advanced synthesis processes of methanol around the worldand compared the different features between them. The structure of core equipment-synthesis towerwas explained and the characteristics of methanol synthesis process were discussed. Liquid-phase synthesis technology of methanol was introduced and the developing trend of methanol process was alsopredicteKey words: Methanol; Low-pressure synthesis; Energy consumption中國煤化工CNMHG