超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究

第42卷第3期西安交通大學(xué)學(xué)報VoL.42 No2008年3月JOURNAL OF XI'AN JIAOTONG UNIVERSITYMar.2008超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究張國妮"，張軍’，徐益謙'(1.東南大學(xué)熱能工程研究所, 210096,南京; 2.中石化集團南京設計院，210048, 南京)摘要:以葡萄糖在超臨界水氣化制氫中的中間產(chǎn)物甲醛為對象,研究了其在超臨界水中的氣化過(guò)程.結果表明:甲醛氣化生成的氣體產(chǎn)物主要成分是H2、CO2和CO,液體產(chǎn)物主要成分是CH3OH、CH3OCH2OCH3和CHzOOCH;反應溫度、壓力、時(shí)間以及物料含量對反應產(chǎn)物存在影響,其中壓力和物料含量對氣化過(guò)程影響較大;低壓下低溫有利于H2生成,高壓下高溫更有利于H2生成;反應時(shí)間長(cháng)、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成.根據氣化后的氣、液態(tài)產(chǎn)物及其含量，確定了甲醛在超臨界水中氣化轉換的路徑.關(guān)鍵詞:超臨界水;甲醛;氣化中圖分類(lèi)號: TK91文獻標志碼: A文章編號: 0253-987X(2008)03-0372-05Experimental Research on Formaldehyde Gasification in Supercritical WaterZHANG Guonil+2, ZHANG Jun', XU Yiqian'(1. Institute of Thermal Energy Engineering, Southeast University, Nanjing 210096, China;2. Sinopee Nanjing Design Institute, Nanjing 210048, China)Abstract: The gasification of formaldehyde, one of main intermediate products in supercriticalwater gasification of glucose, was investigated under the condition of supercritical water. The re-sults show that during the gasification of formaldehyde the primary components include H2, COand CO2 in the gaseous products, and CHsOH, CH,OCH2OCH3 and CH300CH in the liquorproducts. The products mainly depend on the temperature, pressure, resident time in the reac-tor, and the solution concentration, especially on the pressure and the solution concentration inthe gasification process. According to the products and their contents in gas and liquor, thetransferring pathway of formaldehyde in supercritical water can be identified.Keywords: supercritical water; formaldehyde; gasification利用生物質(zhì)制氫是當前生物質(zhì)能利用研究的主程的主要條件以及如何提高氣化產(chǎn)率上[26),而對氣要方向之一生物質(zhì)制氫技術(shù)可以分為兩類(lèi),一-類(lèi)是化反應機理的研究很少740].從已有的采用模型化合利用熱物理化學(xué)原理和技術(shù)制取氫氣,另一-類(lèi)是利物葡萄糖的研究結果四來(lái)看,其在超臨界水中的氣用生物途徑轉換來(lái)制取氫氣.生物質(zhì)在超臨界水條化分解過(guò)程主要分為3步，首先是分解成分子較大件下氣化制氫,其氣化率可達到100%,氣體產(chǎn)物中的成分,如5-HMF和甘油醛,這些中間產(chǎn)物再進(jìn)一H2的體積分數甚至可超過(guò)50%,反應不生成焦油步分解成分子較小的成分,如甲醛、甲醇、蟻酸等,隨等副產(chǎn)品,不會(huì )產(chǎn)生二次污染,對高含水量的濕生物后這些小分子成分再通過(guò)直接分解或與水反應最終質(zhì)可以直接氣化,不需要高能耗的干燥過(guò)程號,由此生成氣體,但對各步的具體反應過(guò)程及其影響因素引起了國內外學(xué)者的廣泛關(guān)注.目前對生物質(zhì)超臨還缺少基本了解.甲醛是生物質(zhì)超臨界水氣化過(guò)程界水氣化制氫的研究，主要集中在確定影響氣化過(guò)的主要中間產(chǎn)物之-一,其分子較小,轉換過(guò)程相對簡(jiǎn)收稿日期: 2007-08-23.作 者簡(jiǎn)介:張國妮(1976- ),女,碩士生;張軍(聯(lián)系人),男,教授,博士生導師，基金項目: 國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展規劃資助項目(2003CB214500).第3期張國妮,等:超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究373單,為此本文以甲醛為對象，研究其在超臨界水中的降;COr的含量隨溫度的變化略有起伏,但含量始反應過(guò)程.終很高,其體積分數基本保持在70%以上(如圖2所示).1實(shí)驗反應時(shí)間對氣體組分的組成沒(méi)有影響,但影響實(shí)驗系統如圖1所示.將一定含量的甲醛溶液各組分的含量(見(jiàn)圖3): H2含量隨反應停留時(shí)間的加入加料罐,反應后的產(chǎn)物通過(guò)氣液分離器分離,氣延長(cháng)而增加;CO的含量隨反應停留時(shí)間的變化時(shí)相產(chǎn)物由分離器的上方排出,經(jīng)由濕式氣體流量計減時(shí)增，在停留25 s時(shí)體積分數達到最大值來(lái)計量并收集,反應殘液由分離器的下方排出并收4.87%,最小含量出現在16 s時(shí),但總體來(lái)看變化集.反應器由長(cháng)300mm、內徑25mm的不銹鋼不大;CO2含量隨反應停留時(shí)間的延長(cháng)而減少,在(316L)制成，使用電加熱方式保證反應器的高溫.停留14 s時(shí)含量最高,體積分數為84. 7%,之后隨反應器的溫度用與反應管外壁接觸的熱電偶測量，著(zhù)停留時(shí)間的延長(cháng)含量- -直減少,在停留時(shí)間為34壓力由壓力傳感器測量.s時(shí)體積分數達到最小值75. 1%.實(shí)驗用甲醛為分析純,將其直接與蒸餾水混合配制成不同含量的溶液作為反應物料.對氣樣和液樣先采用氣相色譜與紅外結合的方法確定其組分，60f然后對氣體產(chǎn)物使用國產(chǎn)GC9890A氣相色譜儀進(jìn)行氣體組分定量分析,采用TCD熱導檢測器,高純- CO2氬氣作載氣,使用填充柱,TCD檢測溫度設定為60C,載氣流速為46 mL/min,十通閥進(jìn)樣,進(jìn)樣量為48600 6402mL,柱箱溫度為50C.對液體樣也用國產(chǎn)反應溫度心GC9890A氣相色譜儀進(jìn)行組分定量分析,采用FID圖2反應溫度對氣體組分的影響檢測器量程3,高純氮氣作載氣，載氣流速為400r,。mL/min,氫燃氣流速為38 mL/ min,助燃空氣流速為380mL/min,檢測器溫度為200C,柱箱溫度為60135 C ,用微量注射器進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1 pL.國r +TJ++1@氣體，2四@團停留時(shí)間s殘液圖3反應停留時(shí)間對氣體組分的影響1:溶液儲鱧; 2:高壓計量泵; 3:預熱器; 4:反應器; 5:過(guò)濾器;圖4給出了不同壓力水平下的實(shí)驗結果.隨著(zhù)6;冷凝器; 7:背壓閥; 8:氣液分離器; T:熱電偶; P:壓力表反應壓力從25 MPa提高到30 MPa,H2含量呈下圖1連續式超臨界水氣化制氫實(shí)驗裝置降趨勢,且下降幅度較大(見(jiàn)圖4a).壓力的影響與2結果與討論溫度有關(guān),高溫下壓力對H2生成的影響小于低溫下的影響,且壓力的影響要大于溫度的影響.在低壓2.1氣體組分及含量的變化時(shí),低溫有利于H2產(chǎn)生,而在高壓下,高溫更有利甲醛在超臨界水中氣化得到的氣體產(chǎn)物中,主于H2生成.要成分為H2、CO和CO2,在產(chǎn)氣中沒(méi)有檢測到甲.由圖4b可見(jiàn),在550 C和600 C溫度水平下，烷各組分的含量隨反應溫度而變化:隨著(zhù)溫度的升隨著(zhù)反應壓力從25 MPa提高到30 MPa,CO含量.高,H2含量先有小幅上漲,之后又隨溫度升高而下呈明顯的上升趨勢,且高溫下壓力的影響更顯蓍-降,因此過(guò)高的溫度對H2的生成并無(wú)益處;CO含些不同溫度下Co含量隨壓力的不同盡管有所變.量隨著(zhù)溫度的升高先有略微的升高，而后又小幅下化,但變化幅度很小,表明CO的產(chǎn)生主要受壓力影374西安交通大學(xué)學(xué)報第42卷16r10r78[4士00+ 600士600C6券■826223028 30 72423p/MPap/MPs(a)H2(b)CO(c)COr圖4反應壓力對氣體組分的影響響由圖4c可以看到,隨著(zhù)反應壓力從25MPa提.在停留時(shí)間長(cháng)、初始含量低的情況下有利于H2的高到30 MPa,CO2的含量呈下降趨勢,但下降幅度生成，相對較小,特別是在低溫下.從圖4c還可看到,低KOH、無(wú)水Na2CO3和K2CO3是常用的提高壓、高溫更有利于CO2生成.生物質(zhì)超臨界水氣化產(chǎn)率的催化劑,為了解其對中圖5為不同物料含量的實(shí)驗結果.從圖中可看間產(chǎn)物甲醛進(jìn)-一步反應的影響,本文進(jìn)行了相關(guān)實(shí)出，在較短的停留時(shí)間(14 s)下,物料含量對H2生.驗,實(shí)驗結果示于圖6.從圖中可以看出,當甲醛溶成的影響極小，在停留時(shí)間較長(cháng)時(shí)產(chǎn)氣率隨著(zhù)物料液中加入各種添加劑后,氣體中H2的含量明顯減含量的增大變化較明顯,H2含量隨著(zhù)物料初始含量少,表明這些添加劑對甲醛在超臨界水條件下轉變的增大而減小,CO含量隨著(zhù)物料初始含量的提高為H2的過(guò)程是不利的.加人KOH時(shí)氣體產(chǎn)物中也是逐漸減小的,但變化不明顯，而COr的含量則CO含量明顯降低,CO2含量明顯增多,而加入隨物料初始含量的增大而有明顯的提高.通過(guò)比較K2COg和Na2COs后氣體產(chǎn)物中CO沒(méi)有了,CO2同一物料含量在不同停留時(shí)間下的氣化結果發(fā)現:含量則增加明顯,說(shuō)明這些堿性物質(zhì)有效地促進(jìn)了90CO的轉化反應.2.2 液體組分及含量的變化甲醛在超臨界水中氣化制氫的液態(tài)產(chǎn)物主要是甲醇(CHOH)、甲酸甲脂(CH4O2)和甲縮醛士CO2((CH,O)2CH2).在甲醛初始體積分數為6%、壓力為25MPa、溫度為600C的條件下,液體產(chǎn)物的質(zhì)量濃度隨停留時(shí)間的變化如圖7所示.從圖中可知，甲醛初始體積分數/%液相產(chǎn)物中主要為甲醇,隨著(zhù)停留時(shí)間的增加,甲醇含量有明顯的增加.甲酸甲酯和甲縮醛的含量很低，(a)停留時(shí)間14s且二者含量相近,隨著(zhù)停留時(shí)間的增加二者的含量變化不明顯.爾60-勇sot70-卡40-+ Co260F要30-一H2;10古or無(wú)催化劑Na2CO, K,CO3 KoH(b)停留時(shí)間34 s催化劑種類(lèi)圖5甲醛初始體積分數對氣體組分的影響圖66%甲 醛溶液在添加不同催化劑時(shí)的實(shí)驗結果(25 MPa, 600 C)第3期，張國妮,等:超臨界水中甲醛氣化的實(shí)驗研究75第4組HCHO→CO+H2; HCHO+H2→CHzOH35”2HCHO十H2O→CH3OH+ HCOOH一CH,OH+ (CH2O)2CH2HCHO+2CH,OH→CH2OCH2OCH3+H2O一CHO2HCHO+ HCOOH→CH,OH+COrCH3OH+HCOOH→CH.0OCH+H2O第5組.1015202530 3停留時(shí)間/sCO+H2O→HCOOH圖7反應停 留時(shí)間對液態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量濃度的影響HCHO+2CHOH→CH,OCH2OCH3+H2OHCHO+ HCOOH→CH3OH+CO22.3甲醛氣化反應機理CH,OH+HCOOH→CH,00CH+H2O根據本文實(shí)驗中獲得的甲醛在超臨界水氣化中第6組的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物以及文獻[10]對甲醛在超臨界水HCHO→CO+ H2; HCHO+H2→CH3OH中氣化反應機理的推斷，可推測出甲醛在超臨界水中氣化制氫過(guò)程中可能發(fā)生的化學(xué)反應如下HCHO+ 2CH3OH→CH3OCH2OCH3+H2OHCHO→CO+H2; CO+H2O→CO2+H2HCHO+ HCOOH→CHsOH+CO2CO+ H2O→HCOOH; HCHO+H2→CH3OH2CH,OH→CHsOOCH+2H22HCHO+H2O→CH3OH+ HCOOH依據不同工況下的實(shí)驗初始數據和實(shí)驗測量數HCHO+2CHsOH→CHsOCH2OCH3+H2O據,取用多個(gè)工況下的數據經(jīng)過(guò)多次計算,根據相對誤差最小的原則,最后推測出最有可能發(fā)生的反應2CH3OH→CH3OOCH+2H2是第6組CHzOH+ HCOOH→CH3OOCH+H2O根據反應產(chǎn)物的種類(lèi),可能發(fā)生的幾組反應為:3結論第1組甲醛在超臨界水中氣化生成的氣相組分主要為H2.CO和CO2,其中CO2的體積分數在70%以上.CO+H2O→HCOOH; HCHO+H2→CHsOH溫度對氣體組成存在影響,H2的產(chǎn)生存在合適的溫度區間，延長(cháng)反應時(shí)間亦可增加氣體產(chǎn)物中H2的HCHO+2CHgOH→CH3OCH2OCH3+H2O含量.壓力和物料含量對氣體產(chǎn)物的含量影響較大.反應壓力對氣體組成有明顯影響,且影響程度與反CH2OH+ HCOOH→CH,OOCH+H2O應溫度有關(guān),低溫(550 C)、低壓(25 MPa)更有利第2組于H2的生成物料含量的影響與反應時(shí)間有關(guān),在一-定的溫度、壓力下,反應時(shí)間長(cháng)(34 s)則產(chǎn)氫率隨HCHO+H2→CH3OH甲醛初始含量減少而提高.2HCHO+H2O→CH3OH+HCOOHKOH、Na2CO3和K2COs等對甲醛在超臨界水HCHO+2CH3OH→CH3OCH2OCH3+ H2O中的氣化存在影響,它們均使H2產(chǎn)率降低,因此對HCH0+HCOOH→CH3OH+CO2甲醛向H2的轉換過(guò)程不利.2CH2OH→CHO0CH+2H2甲醛在超臨界水中氣化的過(guò)程中，液態(tài)產(chǎn)物主第3組要是CH3OH.CH4O2和(CH2O)2CH2,其中絕大HCHO→CO+H2; HCHO+ H2→CH2OH部分為CH:OH,其余兩者含量很少且含量相近.延2HCHO+H2O→CHzOH+ HCOOH長(cháng)反應時(shí)間有利于CHzOH的生成.HCHO+2CHzOH→CHsOCH2OCHs+H2O參考文獻:2CH,OH→CH3OOCH+2H2[1]郝小紅,郭烈錦. 超臨界水中濕生物質(zhì)催化氣化制氫研376西安交通大學(xué)學(xué)報第42卷究評述[J].化工學(xué)報,2002,53(3);221-228.[5] LEEIG, KIM M S, IHM S K Gaification of glu-HAO Xiaohong, GUO Liejin. A review on invetiga-cose in supereritical water [J]. Ind Eng Chem Res,tion of hydrogen production by biomass catalytic gasifi-2002, 41(5): 1182-1188.cation in supercritical water [J]. Journal of Chemical[6] GADHE J B, GUPTA R B Hydrogen production byIndustry and Engineering, 2002,53(3):221-228.methanol reforming in supercritical water: suppression[2]毛肖 岸,郝小紅,郭烈錦,等超臨界水中纖維素氣化制of methane formation UJ]. Ind Eng Chem Res, 2005，氫的實(shí)驗研究[J].工程熱物理學(xué)報, 2003,24(3); 388-44(13); 4577-4585.390.[7] KABYEMELA B M, ADSCHIRI T, MALALUAN RMAO Xiaoan, HAO Xiaohong, GUO Liejin, et al.M, et al Glucose and fructose deomposition in sub-Experimental study of hydrogen production by cellu-critical and supercritical water: detailed reaction path-lose gasification in supercritical water [J]. Joumal ofway, mechanisms and kinetics [J]. Ind Eng ChemEngineering Thermophysics, 2003,24(3) :388-390.Res, 1999, 38(8): 2888-2895.[3]毛肖岸 ,郝小紅,張西民,等超臨界水中葡萄糖氣化制[8] ASGHARI F s, YOSHIDA H. Acid catalyzed pro-氫實(shí)驗研究[J].化學(xué)工程,2004,32(5):25-28.duction of 5-hydroxymethyl furfural from D-fructose inMAO Xiaoan, HAO Xiaohong, ZHANG Ximin, et alsubritical water [J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45Experimental study of hydrogen production from glu-(7); 2163-2165.cose gasification in superitical water [J]. Chemical_9] WALDNER M H, VOGEL F. Renewable productionEngineering, 2004 ,32(5):25-28.of methane from woody biomass by catalytic hydro-[4]呂友軍,郭烈錦 ,郝小紅，等.鋸木屑在超臨界水中氣化thermal gasification U]. Ind Eng Chem Res, 2005, 44制氫過(guò)程的主要影響因素[J].化工學(xué)報，2004, 555(13): 4543-4551.(12): 2060-2066.[10] OSADA M, WATANABE M, SUE K, et al Waterdensity dependence of formaldehyde reaction in super-LU Youjun, GUO Lein, HAO Xiaohong, etal. In-critical water [J]. Jourmnal of Supercritical Fluids,fluence of main parameters on wood sawdust gasifica-2004, 28(2); 219-224.tion in supereritial water U]. Journal of Chemical In-dustry and Engineering, 2004,55(12): 2060-2066.(編輯葛趙青 趙大良)[文摘預登]電動(dòng)車(chē)用無(wú)刷直流電機無(wú)位置傳感器控制系統曹建波，曹秉剛，王斌，許鵬(西安交通大學(xué)電動(dòng)車(chē)研發(fā)中心, 710049,西安)通過(guò)分析電動(dòng)車(chē)用無(wú)刷直流電機換相原理及間接位置檢測原理,設計了一種基于反電動(dòng)勢法的無(wú)位置傳感器電動(dòng)車(chē)控制系統.為消除電機中性點(diǎn)電壓和阻容濾波對反電動(dòng)勢檢測電路的影響,該系統對傳統反電動(dòng)勢法進(jìn)行了改進(jìn),將采樣電路的參考點(diǎn)與電池負極斷開(kāi),并通過(guò)軟件設計進(jìn)行了反電動(dòng)勢相移補償.實(shí)驗結果表明,改進(jìn)后的無(wú)位置傳感器控制系統消除了電機中性點(diǎn)電壓對反電動(dòng)勢檢測電路的影響,不論電機運行在低速還是高速狀態(tài),都可準確地檢測反電動(dòng)勢過(guò)零點(diǎn),在進(jìn)行相移補償之后,可成功實(shí)現無(wú)位置換相控制,提高了電動(dòng)車(chē)控制系統的可靠性和穩定性.