添加劑對熔紡氨綸結構與性能的影響

研究論文Fiber Research添加劑對熔紡氨綸結構與性能的影響徐彤'，朱新生'，程嘉祺'，扈益民( 1.蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院，蘇州215021; 2江蘇南黃海實(shí)業(yè)股份有限公司,如東226401)摘要:基于添加劑與聚氨酯之間的化學(xué)與物理作用，選擇了合適的聚合物和無(wú)機納米顆粒等添加劑，研究了這些添加劑對熔紡氨綸制備及其對氨綸絲的微觀(guān)結構和力學(xué)等物理性能的影響。研究結果表明:增塑劑S改善了氨綸的結晶特性，進(jìn)而改善力學(xué)性能與熱穩定性;添加劑的并用在一定程度 上可改善氨綸絲彈性與耐疲勞性。關(guān)鍵詞:熔紡氨綸;添加劑;微觀(guān)結構;力學(xué)性能;松弛性能中圖分類(lèi)號: TQ342.76文獻標識碼: A文章編號: 1001-7054(2005)05-0016-041.1原料前言熱塑性聚氨酯(TPU,市售)、無(wú)機氧化物納米氨綸，又名聚氨基甲酸酯彈性纖維，是由二元粒子G(江蘇泰興河海納米材料廠(chǎng))、馬來(lái)酸酐和過(guò)醇與二異氰酸酯經(jīng)聚合反應而得的軟硬段相嵌的聚氧化物類(lèi)化合物M和CP(化學(xué)純)、酯增塑劑S合物，再經(jīng)紡絲而成的纖維，是彈性纖維的典型代(市售)、有機硅偶聯(lián)劑W和L(安徽天長(cháng)化工表。氨綸斷裂伸長(cháng)率通常在500 %~700 %，形變廠(chǎng)、羥基硅油A和E(嘉興銀誠精細化工有限公300%時(shí)的彈性回復率達95%以上，具有優(yōu)良的司、聚酰胺PA和抗氧劑(市售)。耐疲勞性能和彈性回復率，在紡織、服裝、生物醫1.2試驗方法用材料等領(lǐng)域已獲得廣泛的應用。氨綸熔融紡絲技1.2.1切片與添加劑干燥術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、設備投資低、生產(chǎn)效率高的聚氨酯切片在110°C下真空干燥8h，干燥后特點(diǎn)，并易于實(shí)現氨綸的高速化和細旦化"，在生切片含水率小于0.01 %，添加劑在烘箱中于105 C產(chǎn)過(guò)程中也無(wú)須使用溶劑，是最為經(jīng)濟和對環(huán)境最下干燥2~3h。為友善的氨綸生產(chǎn)新技術(shù)。但由于熔紡氨綸耐熱性1.2.2熔融紡絲工藝流程較差，它的應用范圍受到一定的限制2。本文選用添加劑預聚體聚合物和表面處理過(guò)的無(wú)機粒子等添加劑可增加大分子鏈之間的作用力，改善氨綸結晶特性。初步討[聚氨醋切片]=o[干課塔]=業(yè)>[螺桿擠壓機論了這些添加劑與氨綸絲的力學(xué)等物理性能關(guān)系，同時(shí)探討了這些添加劑對氨綸可紡性的影響。添加后處理]k<= - =卷繞j=-L 紡絲雨道jk==-[ 紡絲箱劑改變了熔體的可紡性，對氨綸絲的微觀(guān)結構和力圖1熔紡氨綸工藝流程學(xué)等物理性能都有影響。1.2.3無(wú)機粒子表面處理稱(chēng)取無(wú)機粒子、偶聯(lián)劑、溶劑倒入三口燒瓶1實(shí)驗部分中，調整pH值，在一定溫度下回流反應3h后，收稿日期: 2004-10-29加入一定量的中國煤化工2h,冷卻作者簡(jiǎn)介:徐彤，蘇州大學(xué)材料工程學(xué)院材料學(xué)專(zhuān)業(yè)2002級碩士研并中和。處理MHCNMH G層,倒出16合成纖維SFC 2005 No.5研究論文Fiber Research上層清液，沉淀物烘干得到白色固體,制得表面處以看出，盡管聚酰胺中極性基團可與聚氨酯中的氨理納米顆粒凹。另外，無(wú)機粒子在高速混合機中用基甲酸酯發(fā)生相互作用，但由于兩者熔點(diǎn)、熔體黏偶聯(lián)劑W進(jìn)行分散處理。度和大分子鏈結構差別較大，未能發(fā)揮混容增塑作1.3 氨綸絲力學(xué)性能測試用，因此，聚酰胺未能改善氨綸的物理力學(xué)性能。采用南通宏大實(shí)驗儀器有限公司生產(chǎn)的單絲預計如選用熔點(diǎn)較低的共聚尼龍可實(shí)質(zhì)性改善兩者強力儀等測定斷裂強力、斷裂強度、斷裂伸長(cháng)率和相容性。經(jīng)化學(xué)處理的添加劑對氨綸物理力學(xué)性能300%定伸長(cháng)強力以及彈性回復率。的改性要優(yōu)于經(jīng)高速分散處理的添加劑的效果。這1.4微觀(guān)結構的測定是由于化學(xué)法制得的粒子外面均勻包附了一層富有用日本理學(xué)電機株式會(huì )社(Rigaku)D/MAX-反應性官能團的有機硅氧烷聚合物，從而改善了與IICX射線(xiàn)衍射儀測定氨綸絲的結晶度和晶粒尺聚氨酯硬段的相容性;而高速分散處理時(shí)，僅使寸。波長(cháng)0.154 nm,激發(fā)源為CuKa射線(xiàn)，管電壓用了偶聯(lián)劑，且未調整pH值，偶聯(lián)劑不能在無(wú)機40kV,管電流為35 mA,掃描速度為4。/min,顆粒表面形成彈性高分子層，故不能均勻分散在氨掃描范圍2θ角為: 3~35°。綸中，所以斷裂強度、斷裂伸長(cháng)和彈性回復率都較差。需要指出的是，化學(xué)處理顆粒改善了氨綸的干2結果與討論熱恢復率。這是由于偶聯(lián)劑及硅油等形成了具有優(yōu)2.1添加劑對可紡性影響異耐熱性的線(xiàn)形長(cháng)鏈及交聯(lián)硅氧鏈結構，使得網(wǎng)絡(luò )由于納米粒子比表面積極大，顆粒之間極性分子鏈之間距離拉近,具有良好的韌性和彈性，同作用強，故易聚集成團;而TPU彈性體是極性相時(shí)也具有良好的耐熱性+。其不足之處是，尚存在對較弱的聚合物，與納米粉體的親和力差，因此需.著(zhù)紡絲組件易堵塞的缺陷。要采用適當的處理方法。加入偶聯(lián)劑與硅油等對納表1氨綸的力學(xué)等物理性能米粒子進(jìn)行表面改性，在顆粒表面形成- -個(gè)比較牢絲餅線(xiàn)密度|斷裂強度斷裂伸沸水收彈性回結晶晶粒尺固的彈性有機/無(wú)機界面層，這樣可以改善其在標識| /dtex| /eN-dtex 長(cháng)率/%縮率/%復率/%|度1%寸/mTPU中的分散性。經(jīng)表面處理后，粒子尺寸仍在空白| 32.6| 10.1515.7| 9.594.7| 25.3| 1.65P/30~ 50 nm范圍內，峰值平均粒徑0.5 μm, 99 %以4.30.9464.6| 6.:94.924.0 1.29|3%上粒子直徑小于1μm,但在紡絲幾小時(shí)內仍存在W+E，|9.3| 12.5469.9| 11.8| 96.3不同程度的組件堵塞。單用偶聯(lián)劑而不用硅油處理顆粒，紡絲堵塞情況雖稍有緩解，但仍不能長(cháng)時(shí)間29.00.8419.8| 24.394.60.5順利紡絲。利用聚酰胺中的極性酰胺基團可與聚氨|w29.8| 10.0436.8 13.9| 96.0| 23.1| 1.47酯中氨基甲酸酯基團形成較強的極性作用，并可能與預聚體發(fā)生化學(xué)反應，從而增加兩者的混容性;3.5| 13.1518.0| 11.4| 96.327.7| 1.720.5%|且聚酰胺中非極性長(cháng)鏈具有一定的增塑作用，有利S,1%| 32.2| 10.6553.0| 6.095.8299| 1.87于改善TPU微相分離，因此，可用聚酰胺對TPUS,2%|527.38.7| 96.530.4| 1.81進(jìn)行處理。不過(guò)由于聚酰胺熔點(diǎn)較高,物料未能充分熔融難以與聚氨酯均勻混合，同樣不能長(cháng)時(shí)間順添加增塑劑s的作用是降低熔融加工時(shí)聚氨利紡絲，仍需優(yōu)化紡絲工藝條件。小分子增塑劑-酯硬段分子鏈間的作用力，提高軟硬段分子鏈的運方面可與極性的氨基甲酸酯鏈段相容，另-方面增動(dòng)能力，進(jìn)而提高硬段與軟段的微相分離，并因此塑劑中非極性部分的增塑作用，可改善聚氨酯熔體改善聚氨酯的結晶性能。X-射線(xiàn)衍射測試結果表的流動(dòng)性。紡絲結果表明添加增塑劑S紡絲效果良明:加入1 %增塑劑S后，氨綸結晶度從25.3 %提好。高到29.9%，且晶粒尺寸從1.65nm增加到2.2無(wú)機粒子與增塑劑對氨綸物理力學(xué)性能的影響1.87nm，說(shuō)明中國煤化工隨著(zhù)增塑表1給出了氨綸的力學(xué)等物理性能。由表1可劑S用量的增力C NMH G尺寸先增合成纖維SFC 2005 No.5 17研究論文Fiber Research加后減小。這是由于S的增加形成晶核增多的緣可見(jiàn)，正是這些氣泡的存在反而降低了纖維力學(xué)性故，不過(guò),添加劑過(guò)多時(shí)，由于增塑作用反而降低能。通過(guò)調整紡絲過(guò)程中紡絲溫度、側吹風(fēng)條件和氨綸絲力學(xué)性能。結晶度和晶粒尺寸的提高可改善:纖維后處理等過(guò)程，從而消除了氣泡，最終獲得物氨綸產(chǎn)品的拉伸斷裂強度,并可預期耐熱性也將隨理力學(xué)性能良好的氨綸絲回。之提高8。2.4添加劑對氨綸的彈性與疲勞性的影響2.3增塑劑S與其它添加劑并用時(shí)對氨綸的物理力圖2氨綸拉伸時(shí)也表現出典型的滯后性能，即學(xué)性能和微觀(guān)結構的影響第一次伸長(cháng)總比以后的伸長(cháng)需要更多的應力值。氨表2增塑劑s與其它添加劑并用時(shí)對氨綸力學(xué)等物理性能的影響綸的應力應變曲線(xiàn)的滯后回路越大，彈性系數越絲餅線(xiàn)密度斷裂強度斷裂伸| 沸水收彈性回結晶|晶粒尺小，彈性回復率變小。應力-應變曲線(xiàn)變陡的部分示識| /dtex/cN.dtex'| 長(cháng)率/%| 縮率1%| 復率1% |度1%| 寸/m是大分子鏈的相對滑移、硬段相片晶拉伸與剪切變| S.0.5% 33.5 13.1518.0| 11.4| 96.3| 27.7 1.72形和結晶破壞來(lái)抵抗外力作用的結果0。當外力撤S.0.5%除后，產(chǎn)生較高的瞬間形變。瞬間形變的一部分在MtCP, 32.2 12.6466.2| 15.2| 95.828.0| 1.610.短時(shí)間內衰減，回復成為可逆形變，一部分 則成為32.010.3521.9| 9.595.227.8| 1.60永久形變。拉伸時(shí)外力對氨綸做的功相當于拉伸曲W0.1%線(xiàn)下所包圍的面積。外力對高聚物體系所做的功,501.7| 7.094.228.1| 1.65L0.1%一方面用于改變分子鍵長(cháng)與鍵角為特征的普彈變形2.1| 11.9552.9| 5.596.2 23.9|1 1.62|和以大分子鏈段的構象變化為特征的熵彈變形，另..31.9 11.2s,0.5%515.1| 8.4 .96.227.5| 1.64一方面用于克服大分子鏈及鏈段間相對滑移摩擦阻E0.3%力所需要的能量?；乜s時(shí)伸展的分子鏈重新蜷曲起由于增塑劑S可改善氨綸力學(xué)等物理性能，來(lái)，表現出高聚物體系對外做功，但是分子鏈段回對可紡性也無(wú)明顯不利的副作用，在添加增塑劑S縮時(shí)的鏈段運動(dòng)仍需克服鏈段相對滑移間的摩擦阻0.5%基礎上，添加小分子反應性化合物M和CP力。在這樣一個(gè)拉伸-回縮循環(huán)中，有一部分功被以期改善成核作用，添加偶聯(lián)劑W和L能增加分損耗掉，轉化為熱。圖2表明，在第-次拉伸中,子間的交聯(lián)，添加硅油A和E可降低表面張力，結構中可以抵抗原負荷的容易發(fā)生應力集中的部分提高微相分離。試驗結果表明: S+M+CP三者并用結構已經(jīng)破壞，所以下一次拉伸到同樣伸長(cháng)時(shí)，拉時(shí)，氨綸斷裂強度最高，斷裂伸長(cháng)率最低，晶粒尺力做功大為減少。第二次以后的拉伸應力功損耗率寸較小，沸水收縮率最高。說(shuō)明加入M與CP后,大幅度減小并且趨于穩定，說(shuō)明纖維結構經(jīng)過(guò)拉伸確實(shí)提高了微晶核的數目。直接加入偶聯(lián)劑和硅后趨于穩定"。油，相當于原位縮合，就地生成納米級無(wú)機粒子，從而實(shí)現對PU彈性體的納米改性”。這種方法一12方面能夠使無(wú)機納米粒子均勻地分散在聚合物基體_10第一次一中,另-方面，由于縮聚反應是在聚合物基體中進(jìn)B行的，無(wú)機納米粒子在生成過(guò)程中會(huì )夾雜-些大分第二次→子鏈,形成了局部的微互穿網(wǎng)絡(luò )結構，當納米粒子在聚合物中達到--定的質(zhì)量分數時(shí)，則能在納米粒2--第五次子之間形成網(wǎng)鏈結構，因而將使聚合物的強度和0 40~ 80 120 160 200240 30拉伸變形%耐熱性能都有較大的提高，且可紡性比直接加入納米粒子效果好?？墒菑奈锢砹W(xué)性能指標來(lái)看，偶圖2拉伸力與拉伸變形之間的關(guān)系聯(lián)劑與硅油似乎未能形成原位增強的納米顆粒，這表3給出了添加不同添加劑制得的氨綸經(jīng)五次與預期情況和技術(shù)資料相反用。但后續試驗發(fā)現,拉伸變形時(shí)外中國煤化工力做功定增加偶聯(lián)劑用量后，纖維表面和內部有許多氣泡,義為拉伸應力MHCNM H Gf圍成的面18合成纖維SFC 2005 No.5研究論文Fiber Research積，而力學(xué)損耗率定義為第二次或以后各-次拉伸3結論應力變形曲線(xiàn)與第一次拉伸 應力變形曲線(xiàn)之間所圍成的面積與第-次外力做功之比。加入聚酰胺的氨1.添加劑聚酰胺盡管降低了氨綸結晶性，但高綸絲第一次外力功最大，力學(xué)衰減也最大，說(shuō)明結分子量聚酰胺仍提高了氨綸的拉伸斷裂強度，且較構不穩定，不過(guò)第5次拉伸外力功仍最大，說(shuō)明加明顯改善氨綸絲的力學(xué)穩定性，不足的是可紡性較入聚酰胺對提高氨綸絲的強度有較顯著(zhù)作用。加入差。增塑劑S時(shí)，隨著(zhù)用量的增加硬段結晶性增加，微2.含表面處理的納米顆粒的氨綸絲耐熱性較相分離程度增強，五次外力功均隨之增大，因此,優(yōu)，力學(xué)性能未有明顯改善，尚存在紡絲組件堵塞可以預期氨綸絲力學(xué)性能會(huì )有所改善。對照S1%問(wèn)題。樣，加入偶聯(lián)劑W和L后，外力功增長(cháng)較明顯,3.增塑劑S可明顯提高氨綸結晶性，改善拉力學(xué)損耗現象也較明顯，不過(guò)第5次結果表明偶聯(lián)伸力學(xué)性能，且紡絲效果良好。劑L要稍好些。試驗說(shuō)明在短時(shí)間內斷裂的化學(xué)鍵4.當增塑劑S與偶聯(lián)劑w和L、硅油A和E難以迅速恢復，故通過(guò)化學(xué)交聯(lián)途徑來(lái)改善力學(xué)性等并用時(shí)，可在-定程度上改善氨綸絲彈性與疲勞能效果較差。加入硅油A和E和M+CP后，對于性。彈性與疲勞性影響不明顯，不過(guò)第5次拉伸外力功仍比較大，說(shuō)明這些添加劑仍將有利于提高氨綸絲參考文獻的強度和熱穩定性。值得指出的是，本試驗在現有[1]張軍，趙耀明.聚氨酯彈性纖維的生產(chǎn)與應用。聚氨酯工業(yè),生產(chǎn)條件下進(jìn)行，如再進(jìn)- -步調整紡絲工藝，添加2000, 154:11~14.劑試驗的綜合效果有望獲得進(jìn)-步提高。[2]李瑤君,陳大俊.熔紡與干紡氨綸結構與性能的研究.合成纖維,表3五次拉伸變形時(shí)外力做功與力學(xué)損耗2001 ,303):6-8.[3]牛光良，王同等.復合樹(shù)脂中硅烷偶聯(lián)劑r-MPS水解與縮合機制做功與損耗外力功1 eN.mm力學(xué)損耗率的研究.口腔頜面修復學(xué)雜志,2002 ,4:208~211.拉伸次[4]趙立波.納米技術(shù)在聚氨酯改性中的應用.科技情報開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟,4| 5|1 22001,112:97. .PA,3%| 1259.0 288.2| 253.8 246.3| 238.3| 0.771 0.798| 0.804 0.811[5]黃漢生.硅烷偶聯(lián)劑及其應用技術(shù)動(dòng)向.化工新型材料,1995,11:S,1%| 315.0 165.8 157.7| 150.7| 151.1| 0.474 0.502 0.522| 0.52023-23.s,2%| 357.0| 209.6| 199.3| 195.1| 185.0| 0.413 0.442| 0.454| 0.482[6]秦玉軍.氨基硅油改性丁羥聚氨酯的合成與性能.南京大學(xué)學(xué)報,2002 , 382:205-210.S,3%| 530.0| 212.0 202.9| 200.1| 185.0| 0.600 0.617| 0.623| 0.651[7]楊濤鋒,陳大俊,李瑤君.熔紡氨綸的結構與性能.紡織學(xué)報,2000,s, 0.5%w, 0.1%41.2| 203.1| 187.2 | 179.7| 176.0 0.683 0.708 0.720 0.726212):93- 95.[8] G Pompe, et al. Influence of processing conditions on the multiphases. 0.5%S,0. %，757.8 254.5 245.2 227.4| 22.2 0.664 0.676 0.700 | 0.707structure of segmented polyurethane polymer, Polymer, 1998, 139,( .21):L, 0.1%5147-5153.，370.8| 191.8 | 180.1| 174.6| 172.7| 0.483 0.514| 0.529 0.534[9]朱新生，扈益民，程嘉祺，顧亞兵，中國專(zhuān)利申請號A,0.1%200410065487.8.|s,0.5%|571.4| 228.8 213.3| 204.3| 197.1| 0.600 0.627| 0.643 0.655[10]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理.復旦大學(xué)出版社,| E,0.1%1990,348-350.s, 0.5 %M+CP.| 430.2| 189.4 170.9 | 163.5| 160.6 0.560 0.603| 0.620 0.627[11]郭大生，王文科.熔紡聚氨酯纖維.北京:中國紡織出版社,0.1%2003 ,477-480.下轉第23頁(yè))中國煤化工MYHCNMH G合成纖維SFC 2005 No.5 19研究論文Fiber Research1.局麻藥在纖維中的分散性研究表明:局麻藥的釋放量趨于平緩。和纖維基體是不相容的，局麻藥以顆粒狀分散在纖參考文獻維基體材料中，隨著(zhù)局麻藥含量的增加，纖維截面[1] Vaishelbiom Alex. Progress of biotextiles []. Technical Textiles中局麻藥的分布增加，而且局麻藥的顆粒也趨于增International, 1995, 4(10):26--28.[2] Kalnina T N ,Khatskevich G A,et al. Anasthetizing materials based2.含有局麻藥的纖維的熱性能研究表明:在纖on poly(vinyl alcohol) fiber[]. Khimicheskie Volokna, 1992.(5): 10~12.維的DSC圖中，存在三個(gè)吸熱峰。一個(gè)是LLDPE[3] Skundric P ,Jovanovic R,et al. Preparation of a biologically active的熔融吸熱峰，另兩個(gè)是局麻藥的熔融吸熱峰。fiber with an anesthetic eft[J]; Hem Vlakna, 1993,33(1~4): 3~7.[4] Shtyagina L M ,Khokhlova V A. Modified fibrous materials with3.含局麻藥的纖維萃取物的紅外光譜分析表immobilized preparations anaesthetics []. Khimicheskie Volokna,明:纖維中萃取物的紅外光譜圖中各吸收峰的位置May-Jun 1992,(3): 55-56.與局麻藥的紅外光譜圖中各吸收峰的位置相同，表[5] Medovic A , Skundric P,et al. Kinetics of preparation of biologically明萃取物的化學(xué)結構與局麻藥的化學(xué)結構相同。active fibers with anesthetic activity []. Hem Vlakna, 199,39(1-4):4.纖維中局麻藥的釋放性能研究表明:纖維中14-19.局麻藥的釋放量隨時(shí)間的延長(cháng)而減小，在相同的時(shí)[6]張國樓編著(zhù),麻醉學(xué)東南大學(xué)出版社, 2001.1622-225間里，纖維中局麻藥的含量越大，釋放量越大。但[7]國家藥典委員會(huì )編著(zhù);中華人民共和國藥典-2000年版/二部,北京化學(xué)工業(yè)出版社,000:543-544.隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，不同局麻藥含量的纖維中局麻藥Study on Structure and Properties of Medical Fiber Used for Anesthetic TreatmentZHAO Tie-xia, ZOU Li-ming, WEI Ping-yuan(State Key Lab. for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University,Shanghai 200051)Abstract: The local anesthetic fiber is a kind of biological fiber with anesthetic function. The general prepa-ration method is to adsorb local anesthetics to chemical modified fibers. In this article, the anesthetic fiberwas prepared through melt spinning process. The structure and properties of the fiber containing local anes-thetics was characterized by means of scanning electron microscope (SEM), differential scanning calorime-ter (DSC), fourier transform infrared-raman spectrometer (IR) . The release speed of local anesthetics fromfiber was measured by titration methods. The content of local anesthetic in fiber had remarkable effect onrelease speed. The anesthetic effect was prolonged after the local anesthetic was introduced to fiber.Key words: melt spinning, bioactive fiber, anesthetic(上接第19頁(yè))Effects of Additives on the Microstructures and Properties of Melt-spun Polyurethane FiberXU Tong' , ZHU Xin-sheng', CHENG Jia-qi, HU Yi-min2(1. Faculty of Material Engineering, Suzhou University, Suzhou 2150212. Nanghuanghai Industry Co., Ltd, Rudong 226401)Abstract: Based on the chemical and physical interaction between additive and polyurethane, the polymersand inorganic nanoparticles as additives were choosed. The effects of additives on the preparation 0melt-spun polyurethane fiber and the fiber microstructures and mechanical properties were investigated.The results showed that plastizer S improved the ability of crystallization of polyurethane, and thus the me-chanical properties and thermal stability were be improved.The combina中國煤化工improvedthe elasticity and fatigue resistance of melt-spun polyurethane fiber to 8TYHCNMH G.Key words: melt spun polyurethane, additives, microstructures, mechanica prypurics, Ivianaiuil behaviour合成纖維SFC 2005 No.5 23